硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析.pdf

19中国宝玉石CHINA GEMS&JADES180 期页2023 年 10 月Oct.2023中国宝玉石CHINA GEMS&JADES19-25硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析刘嘉钧1，罗洁2*，岳素伟3，蔡宇瑄41.桂林理工大学地球科学学院，桂林 541006；2.广州城市理工学院珠宝学院，广州 510800；3.广州番禺职业技术学院珠宝学院，广州 511483；4.国家珠宝玉石质量监督检验管理中心平洲实验室，佛山 528000摘要：硅硼镁铝石是一种硼硅酸盐矿物，品质优良者可作宝石，属于稀有品种。本文利用红外光谱仪、拉曼光谱仪、紫外可见光吸收光谱仪、电子顺磁共振波谱仪对宝石级绿蓝色硅硼镁铝石进行测试，分析其谱学特征与致色机理。结果表明，硅硼镁铝石样品红外光谱和拉曼光谱均显示出硼硅酸盐特征谱峰，红外光谱中15001300 cm-1范围内吸收峰由B-O伸缩振动引起，Si-O、Al-O伸缩振动与B-O弯曲振动导致1100800 cm-1区域内出现吸收峰，575、429 cm-1与Fe-O伸缩振动有关；拉曼光谱中864、760 cm-1处拉曼峰分别归属于B-O伸缩、弯曲振动。紫外可见光吸收光谱显示，样品的绿蓝色是由紫外区（200400 nm）较窄吸收带和蓝色区与绿色区（440560 nm）透过窗所致。274、390、446、457 nm处吸收峰分别归属于Fe3+中6A14A2(F)跃迁、6A14T2(4D)跃迁、6A1A1(4G)4E(4D)跃迁、6A14T2(4G)跃迁；560 nm可能由Fe2+Fe3+电荷迁移引起。电子顺磁共振波谱显示Fe3+的特征信号。因此，绿蓝色硅硼镁铝石主要归因于Fe3+中d-d电子跃迁以及Fe2+Fe3+的电荷转移。关键词：硅硼镁铝石；拉曼光谱；电子顺磁共振；致色机理中图分类号：P585 文献标识码：A 文章编号：1002-1442(2023)10-0019-07Spectral Characteristics and Coloration Mechanism of GrandidieriteLIU Jiajun1,LUO Jie2*,YUE Suwei3,CAI Yuxuan4 1.College of Earth Sciences,Guilin University of Technology,Guilin 541006;2.School of Jewelry,Guangzhou City University of Technology,Guangzhou 510800;3.Jewelry Institute,Guangzhou Panyu Polytechnic,Guangzhou 511483;4.Pingzhou Laboratory,National Gemstone Testing Center,Foshan 528000收稿日期:2023-06-15，接受日期:2023-08-27基金项目:国家自然科学基金项目(41403032)、广州城市理工学院重点学科建设项目(60-CQ190025)、广东省普通高校青年创新人才项目 （MJZ21013）资助。作者简介:刘嘉钧(1998-)，女，硕士在读，主要从事宝石矿物学的研究，E-mail:通讯作者:罗洁(1989-)，女，副教授，主要从事宝石矿物的研究与教学工作，E-mail:20理论研究180 期刘嘉钧 等|硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析ABSTRACT:Grandidierite is a borosilicate mineral,which can be used as a gemstone with high quality.It belongs to a rare gemstone variety.In this paper,green-blue grandidierite samples have been selected and determined by infrared spectrometer(IR),raman spectrometer,ultraviolet-visible spectrophotometer(UV-Vis)and electron paramagnetic resonance spectrometer(EPR).Its spectral characteristics and the origin of its colors were discussed.Both the IR and Raman spectra of the grandidierite samples showed the characteristic peaks of borosilicate.The absorption peaks in the range of 15001300 cm-1 in the infrared spectra were attributed to B-O stretching vibrations,and the absorption peaks in the range of 1100800 cm-1 were due to Si-O,Al-O stretching vibrations and B-O bending vibrations.The absorption peaks at 575 and 429 cm-1 were related to Fe-O stretching vibrations.The Raman peaks at 864 and 760 cm-1 were caused by B-O stretching and bending vibrations,respectively.UV-Vis tests revealed that the green-blue colors of the samples were dued to the narrow absorption bands in the ultraviolet region(200400 nm)and the transmission window in the blue and green region(440560 nm).The absorption bands around 274,390,446,457 nm were generated by transitions of Fe3+,such as 6A14A2(F),6A14T2(4D),6A1A1(4G)4E(4D)and 6A14T2(4G),respectively.The absorption band of 560 nm represented charge transfer from Fe2+to Fe3+.The EPR spectra also indicated the multiple characteristic lines of Fe3+.Therefore,the green-blue grandidierite is mainly attributed to the electron transition of Fe3+d-d orbitals and Fe2+Fe3+charge transfer.KEY WORDS:grandidierite;raman spectra;electron paramagnetic resonance;coloration mechanism引言硅硼镁铝石是一种硼硅酸盐矿物，主要产地有马达加斯加、纳米比亚以及斯里兰卡等，产量稀少。通常，硅硼镁铝石内部含有较多杂质，透明度较差，能够达到宝石级的成品较为罕见。Delphine1等人通过电子探针测得硅硼镁铝石晶体的化学式为(Mg,Fe)AlBO3SiO4O2，晶体结构由 BO3 三角形、Fe、Mg、Al等金属阳离子为中心离子的 MeO6 八面体及 SiO4四面体组成。其内通常含 Si 组分较少、Al 组分较多，多见于偏中性至碱性介质溶液中，可由电气石经一定条件转化形成2。硅硼镁铝石颜色多为蓝色至绿色，湖水蓝色者与帕拉伊巴碧玺十分相似，帕拉伊巴碧玺由 Cu2+致色3，而对于硅硼镁铝石的致色机理未见深入研究，仅有孙宁岳4等人认为其颜色浓度与 Fe/(Mg+Fe)摩尔比值呈正相关，推测蓝绿色与 Fe 元素有关。因此，本文选取绿蓝色硅硼镁铝石，通过常规宝石学特征测试，结合红外光谱、拉曼光谱、紫外可见光吸收光谱、电子顺磁共振波谱分析，旨在探究其光谱学特征，同时探讨其呈色机理。1 样品测试和实验方法本文选取 3 颗蓝绿色硅硼镁铝石样品（图 1），购于广州市荔湾广场，均为椭圆刻面。本文在广州城市理工学院珠宝学院测试中心采用宝石折射仪、摩氏硬度笔、二色镜、紫外荧光灯、宝石显微镜测定样品的常规宝石学特征，测试人蔡宇瑄。红外光谱测试与紫外可见吸收光谱测试均在广州城市理工学院珠宝学院测试中心完成，测试人蔡宇瑄。红外光谱测试选用 TENSOR 27 傅里叶变换红外光谱仪，采取反射法与透射法，测试范围分别为 2000400 cm-1与 4000500 cm-1，分辨率均为 4 cm-1，扫描次数均为 16 次。紫外可见吸收光谱测试使用 GEM-3000 紫外可见分光光度计，采用反射法，单次测量时间小于 20 ms，波长区域在 200800 nm 之间。拉曼光谱测试采用 Bruker Sebterra R200L 拉曼光谱仪，选取 532 nm 激发波长，扫描范围为 1200100 cm-1，扫描时间为 20 s，在中国地质大学（武汉）珠宝学院大型检测仪器中心完成，测试人罗洁。电子顺磁共振波谱分析使用 Bruker EMXplus-10/12 波谱仪，实验条件为常温常压，最图1 硅硼镁铝石的样品图Fig.1 Characteristics of grandidierite samples21理论研究180 期刘嘉钧 等|硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析大微波功率 200 mw，微波频率为 9.741 GHz，最大磁场为14500 G，在广东工业大学分析测试中心完成，测试人蔡宇瑄。2 结果与讨论2.1 宝石学特征硅硼镁铝石样品颜色为绿蓝色至蓝色，玻璃光泽，透明至亚透明，折射率为 1.5801.620，摩氏硬度77.5，相对密度 2.852.86，可见强三色性（黄绿/蓝图2 硅硼镁铝石样品的显微特征(a)G-1，裂隙充填有色油；(b)G-2，黄色固体包体；(c)G-3，银白色闪光Fig.2 Microscopic characteristics of grandidierite samples(a)G-1,fracture filling with colored oil;(b)G-2,yellow solid inclusion;(c)G-3,silver white flash绿/绿色），在紫外荧光长波下出现强白色荧光。使用透射光放大观察发现，硅硼镁铝石样品内含有大量气液包裹体无序分布，透明度较差，样品 G-1裂隙可见少量有色油充填痕迹（图 2a）；样品 G-2含有黄色块状包体（图 2b）。使用顶光源放大观察可见样品 G-2、G-3 表面有较多裂纹，裂纹处光泽明显弱于宝石主体玻璃光泽，一定角度观察出现银白色闪光（图 2c），考虑经过无色油充填处理。2.2 红外光谱特征采用反射法检测红外光谱 2000400 cm-1范围内硅硼镁铝石样品的吸收特征，样品红外吸收峰具有三个集中区域（图3），分别为15001300 cm-1、1100800 cm-1、800400 cm-1范围内。硅硼镁铝石晶体结构中，A13+位于八面体之中与 O2-形成 AlO6 八面体，扭曲的(Mg,Fe,Al)O5与 AlO6 八面体共棱连接，SiO4 四面体和 BO3 三角形与 AlO6 八面体共角顶（氧原子）相连5。红外光谱第一个区域可见由 B-O 伸缩振动引起的 1478、1434、1380、1336 cm-1吸收峰，第二个区域 1016、958、899、798、753 cm-1吸收峰由 Si-O伸缩振动或 B-O 弯曲振动导致6，第三个区域 671、628、598 cm-1吸收峰为 Al-O 伸缩振动7，575、429 cm-1由 Si-O 或 M-O（主要为 Fe-O）伸缩振动引起8，与硅硼镁铝石红外吸收光谱一致，结合前人研究成果分析硅硼镁铝石红外吸收峰归属列于表 1。由于放大观察显示硅硼镁铝石样品经过充填处理，故采用直接透射法测试样品（图 4）。样品红外透射吸收峰位于 4000500 cm-1范围内，样品 G-1 相对于样品 G-2、G-3 吸收较弱。2925、2836 cm-1处强吸收峰由-CH2-反对称伸缩振动与对称伸缩振动导致9，与油或树脂等充填物有关；2610、2184 cm-1吸收峰为 Si-OH 伸缩振动，常见于铅玻璃充填宝石；2730、2450、2374、2300 cm-1弱吸收峰由 C-O 伸缩振动所致，归因于实验环境中 CO2产生干扰峰10。综上，硅硼镁铝石样品在 30002800 cm-1范围内两处强吸收，2600 cm-1附近吸收峰较弱，表明样品主要充填有机物。22理论研究180 期刘嘉钧 等|硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析图3 硅硼镁铝石样品的红外反射光谱图Fig.3 Infrared reflectance spectra of grandidierite samples图4 硅硼镁铝石样品的红外透射光谱图Fig.4 Infrared transmission spectra of grandidierite samples2.3 拉曼光谱特征选取硅硼镁铝石样品 G-1 与 G-2 进行拉曼光谱测试（图 5），主要拉曼峰为 945、864、659、576、439、425、376、350、220、160 cm-1，样 品 G-1 在1045、993、760、620、511、490 cm-1处 具 有拉 曼 峰，样 品 G-2 具 有 267 cm-1处 拉 曼 峰，与RRUFF 数据库中硅硼镁铝石（R050196）拉曼光谱一致11。根据相关研究分析硅硼镁铝石样品的拉曼归属与红外归属共同列于表 1，其中，1045、993、945 cm-1归属于Si-O反对称伸缩振动，864、760 cm-1由B-O伸缩、弯曲振动引起12，576、511、490、439、425 cm-1由Si-O对称伸缩振动所致13，659、620 cm-1由Al-O伸缩振动引起14，376、350 cm-1为(Mg,Fe,Al)-O伸缩振动，267、220、160 cm-1归属于晶格振动，与红外光谱结论一致。图5 硅硼镁铝石样品的拉曼光谱图（R050196为RRUFF数据库中硅硼镁铝石的拉曼光谱特征11）Fig.5 Raman spectra of grandidierite samples(R050196 is the Raman spectra of grandidieritefrom the RRUFF database11)表1 硅硼镁铝石样品的红外与拉曼光谱峰位指派表Table 1 Assignments of Raman spectra and Infrared spectra peak positions of grandidierite samples谱峰归属红外光谱峰值（cm-1）拉曼光谱峰值（cm-1）本研究数据现有数据参考文献本研究数据现有研究数据参考文献B-O伸缩振动1478、14341380、1336145012004,118648664,12Si-O反对称伸缩振动1016、9581020、95061045、993、9451040、995、9474,12Si-O对称伸缩振动899、753、575900、7606,8576、511、490439、425557、532、489445、40813B-O弯曲振动798、753、671795、740、674676075412Al-O伸缩振动671、628670、6257659、620653、63314(Mg,Fe,Al)-O伸缩振动4294244376、350364、3551,1423理论研究180 期刘嘉钧 等|硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析2.4 紫外可见吸收光谱特征为分析样品的颜色成因，采用反射法测试硅硼镁铝石样品紫外可见吸收光谱（图 6），硅硼镁铝石紫外可见吸收光谱吸收峰主要为 274、320、390、415、440、446、457、480、560 nm。其中，274 nm 处吸收带由 Fe3+中6A14A2(F)能级跃迁所致，320 nm弱吸收带可能指示 Mn2+Ti4+电荷转移，390 nm 归因于 Fe3+中6A14T2(4D)跃迁，415 nm 由 Mn2+的电子跃迁跃迁导致，440、446 nm 由 Fe3+中6A1 A1(4G)4E(4D)跃迁导致，457 nm 由 Fe3+四面体位置6A14T2(4G)跃迁产生，480 nm 的弱吸收则归因于 Mn3+的电子跃迁，560 nm 由 Fe2+Fe3+电荷迁移引起15-17。各样品吸收强度有一定差异，样品在380450 nm 范围内以及 560 nm 处弱吸收峰，形成440560 nm 范围内透射窗，主要透过蓝色和绿色光，吸收其他色光，是硅硼镁铝石呈绿蓝色的主要原因。随着在 440460 nm 范围内吸收增强，透射窗的位置由蓝色区向绿色区偏移，相对应的样品的蓝色调减弱，更偏向于绿蓝色（如 G-1）。2.5 电子顺磁共振波谱特征为进一步确定 Fe 离子致色的可能性，对硅硼镁铝石样品进行电子顺磁共振谱测试，样品 G-1 接受信号良好，出现 8 条精细结构谱（图 7），在 10002000 G图6 硅硼镁铝石样品的紫外可见光谱图Fig.6 UV-Vis absorption spectra of grandidierite samples处存在磁场强度峰值。g值分别为8.188（850 G）、6.628（1050 G）、5.353（1300 G）、4.702（1480 G）、4.490（1550 G）、4.269（1630 G）、3.977（1750 G）、3.533（1970 G），实测谱图特征与 Fe3+离子的 EPR 谱相似18。其中，g 值 8.188、6.628、5.353、3.977 弱信号归因于 Fe3+离子19，Fe3+与八面体位置的 Al3+的离子半径较接近（分别为 0.064 nm 与 0.054 nm），说明硅硼镁铝石晶体中普遍存在 Fe3+离子类质同象替代 Al3+离子。g 值 4.702、4.490、4.269 属于 Fe3+八面体占位高自旋特征谱线20，g=3.533 处相对尖锐的峰值与八面体空隙中 Fe3+有关21。因本实验为随机取向测试样品，故未在 H=3500 G 附近出现 Fe3+五重共振谱精细结构，仅在 H=1630 G，g=4.3 左右出现一个Fe3+（1/2）精细结构，而缺失 Fe3+（3/2）共振谱。样品G-3信号出现在g值为7.699（904 G）、4.929（1412 G）、4.433（1570 G）、4.350（1600 G）、3.955（1760 G）、2.522（2760 G）、2.041（3410 G）处。信号强度与样品 G-1 有差异，可能是样品经过充填作用产生的影响。g=4.350、2.522、2.041 处叠加了八面体空隙中 Mn2+特征吸收谱线。通常，在 1600 G附近 g=4.269 或 4.350 的强信号为 Fe3+的特征谱线，可作为 Fe3+存在的鉴定依据。与 Fe3+相比，Mn2+观察到的信号强度较弱，推测样品中Mn元素含量较低，不是主要的致色元素。图7 硅硼镁铝石样品的电子顺磁共振谱图Fig.7 EPR spectra of grandidierite samples24理论研究180 期刘嘉钧 等|硅硼镁铝石的谱学特征及致色机理分析3 致色机理分析近代宝石颜色成因主要涉及以下理论：晶体场理论、分子轨道理论、能带理论、色心理论与物理光学致色等3。其中，晶体场理论认为Fe、Co、Ni、Cu、V、Ti、Cr、Mn 等过渡金属离子 d-d 轨道电子跃迁，以及镧系、锕系元素离子替换而产生 f-f 轨道电子跃迁，电子跃迁吸收部分可见光使得宝石产生颜色，如祖母绿、红宝石等。分子轨道理论认为，原子形成分子后，价电子转变成在整个分子中运动，当电子从一个原子轨道跃迁至另一个原子轨道时，产生相应吸收而致色，如蓝色蓝宝石、堇青石等。硅硼镁铝石的化学式为(Mg,Fe)Al3BO3SiO4O2，成分较为复杂，常见 Fe2+、Mn2+类质同象替代Mg2+，Al3+被 Fe3+、Ti4+类质同象替代2。红外光谱得出硅硼镁铝石晶体结构基团主要由硅氧四面体、铝氧八面体、硼氧三角形构成，具有与电气石相似的基团组成22。电气石因其内含有不同致色离子而呈现多种颜色，其中，绿色由 Cr3+中 d-d 电子跃迁以及Fe2+Fe3+或 Fe2+Ti4+电荷转移产生，帕拉伊巴蓝绿色归于 Cu2+中 d-d 电子跃迁12。图 6 中硅硼镁铝石样品的紫外可见吸收光谱存在较窄的紫外区（200400 nm）吸收带及 560 nm向红外区缓慢延伸的宽缓吸收带。两吸收区域在蓝色区与绿色区形成透过窗，透过窗中心位置差异导致三个样品色调有所不同。紫外吸收光谱的多处吸收峰主要归因于 Fe3+的电子跃迁以及 Fe2+Fe3+的电荷转移。电子顺磁共振波谱出现多个 Fe3+信号，与硅硼镁铝石晶体中 Al3+被 Fe3+取代、Fe3+八面体占位高自旋特征吸收谱线以及八面体空隙中孤立的Fe3+有关。因此，硅硼镁铝石的绿蓝色成因与 Fe3+密切相关，另外，紫外吸收出现 Mn2+、Mn3+的电子跃迁的吸收弱峰，故不排除 Mn 离子对硅硼镁铝石的颜色产生影响。4 结论（1）硅硼镁铝石样品颜色为绿蓝色至蓝色，折射 率 为 1.5801.620，摩 氏 硬 度 77.5，相 对 密 度2.852.86，紫外长波照射下可见强白色荧光。样品内部裂隙可见有色油痕迹以及银白色闪光，红外光谱出现 2925、2836 cm-1处有机物的强吸收峰，表明经过一定的充填处理。与大多数硼硅酸盐一样，晶体结构中的 SiO4 四面体、BO3 三角形、MO5 多面体以及AlO6八面体基团呈现出良好的红外活性；拉曼光谱亦具有硼硅酸盐矿物特征吸收峰，可作为硅硼镁铝石的鉴定依据。（2）Fe 元素的存在是样品呈现绿蓝色的主要原因，紫外可见光吸收光谱中 Fe3+的6A14A2(F)、6A14T2(4D)、6A1A1(4G)4E(4D)、6A14T2(4G)跃迁，结合电子顺磁共振谱 Fe3+的信号可知，硅硼镁铝石呈绿蓝色的原因主要是 Fe3+的 d-d 电子跃迁与Fe2+Fe3+之间的电荷转移。此外，Mn2+、Mn3+的电子跃迁可能与硅硼镁铝石的绿蓝色相关。参考文献 /REFERENCE1 Delphine B,Claude D,Julien R,et al.A new deposit of gem-quality grandidierite in MadagascarJ.Gems&Gemology,2016,52(03):266-275.2 任留东,宗师,王彦斌,等.东南极拉斯曼丘陵硼硅酸盐矿物组合硅硼镁铝矿硼柱晶石电气石的形成过程及其岩石学意义 J.岩石学报,2021,37(02):575-588.3 李明.彩色电气石颜色成因机制研究 D.中国地质大学（北京）,2019.4 孙宁岳,李耿,李星杞,等.马达加斯加硅硼镁铝石的宝石学特征 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