２１４§5.4变分法(Variationalmethod)重点:变分法的思想实质难点:变分波函数的选取一、变分和微分简介自变量x函数)x(ψ函数)x(f泛函数)(Fψ微分dx)x('fdf=变分)(F)(FFψ−δψ+ψ=δ当0x0=对任意的dx都有0df=，则该函数)x(f在0x处取极值。当0ψ=ψ对任意δψ都有0F=δ,则该泛函数)(Fψ在0ψ点取极值。泛函数求极值的问题叫变分问题。二、变分法在量子力学中能量本征值问题可转化为变分问题，即构造一个泛函数，对泛函数求极值可得到能量本征值问题的解，这种方法叫变分法。变分法不受微扰论条件的限制，而且对求解体系的基态能量和波函数又非常简便，因此它也是求解定态问题的近似解法的常用而有效的方法之一。具体的说，就是构造一个泛函数∫∫τψψτψψ=d*dHˆ*H其中Hˆ为体系的哈密顿算符，ψ为任意的态函数，即：∫∫τψψ=τψψ⋅dHˆ*d*H求变分得２１５∫∫∫∫∫τδψψ+τψδψ=τδψψ+τψδψ+τψψδdHˆ*dHˆ*]d*d*[Hd*H则:∫∫∫τψψτδψ−ψ+τψ−δψ=δd*/]d)HHˆ(*d)HHˆ(*[H如0ψ=ψ时，对于任意的δψ或δψ*都有0H=δ，则要求0)HHˆ(0=ψ−极值或0**)HHˆ(0=ψ−极值这个定理反过来也成立（曾谨言下册P413），即H在0ψ处取得极值的充分必要条件是0)HHˆ(0=ψ−极值。可证H的最小值就是体系的基态能量0E，因此求体系的基态能量就等价于求泛函∫∫τψψτψψ=d*dHˆ*H的最小值。三、定理：在任意波函数ψ描写的状态中，能量平均值H恒不小于体系的基态能量0E，并且仅在ψ等于基态波函数0ψ时00|d*dHˆ*|HE0ψψ∫∫τψψτψψ==。证明：设体系的哈密顿Hˆ的本征值依次从小到大排列为...E...EEn10<<<<假定本征值为非简并且组成分立谱（这些假设对结果无影响），对应的波函数依次为,...,...,,n10ψψψ，且}{nψ组成正交归一的完全系，则有：nnnEHˆψ=ψ(1)设ψ为任意归一化的波函数，则可将ψ按}{nψ展开为∑ψ=ψnnna或∑ψ=ψm*m*ma*(2)２１６在ψ态中,体系的能量平均值为：∫τψψ=dHˆ*H(∫∫τψψτψψ=d*dHˆ*H)(3)将(2)代入(3)且利用(1)nnnEHˆψ=ψ得：∫∑∑τψψ=mnnn*m*mdaHˆaH=∑∫τψψn,mn*mn*mdHˆaa∑∑=δ=n,mn2nnn,mnn*mEaEaa(4)而由于0E为基态能量，按假设有,...)3,2,1,0n(,EEn0=≤则利用了归一化条件∫∑=→=τψψn2n1a1d*，上式可表示为：∑∑=≥=nn02n0n2nEaEEaH(5)即：0EdHˆ*H≥τψψ=∫(6)其中仅当0ψ=ψ，∫=τψψ=00*0EdHˆH，即H的平均值等于基态能量0E。若ψ不是归一...
