硅原子层刻蚀流程的速率优化.pdf

硅原子层刻蚀流程的速率优化白胜波陈志华张焕好陈高捷曹世程张升博(南京理工大学,瞬态物理重点实验室,南京210094)(2023年 6月 21 日收到;2023年 8月 11 日收到修改稿)随着半导体器件的关键尺寸缩减至纳米尺度,原子层刻蚀成为实现单原子分辨率的重要技术.由于原子层刻蚀通过解耦钝化与刻蚀两个自限性反应流程来实现对刻蚀材料的单层去除,存在刻蚀速率低的问题.基于此,本文通过耦合感性耦合等离子体放电腔室模型、鞘层模型和刻蚀槽模型,研究了在 Ar/Cl2气体和 Ar感性耦合等离子体放电条件下,硅的单次原子层刻蚀流程的最优时间,并与传统固定时间的原子层刻蚀沟槽进行了对比,还研究了不同深宽比下原子层刻蚀循环的时间变化规律.结果表明,当钝化过程为表面 SiCl2的比例最高时,单次原子层刻蚀循环的时间最短,且表面质量较好,多原子层刻蚀循环的刻蚀效率有较大提升;此外,随着深宽比的增加,原子层刻蚀中的钝化和刻蚀时间随之增加,理想条件下呈线性关系.关键词：原子层刻蚀,钝化和刻蚀时间,钝化物组分,深宽比PACS：52.77.Bn,52.65.y,81.65.CfDOI:10.7498/aps.72.202310221引言为了实现高集成度,半导体器件的关键尺寸(thecriticaldimension,CD)逐渐减小至纳米尺度范围.同时,刻蚀槽的深宽比(theaspectratio,AR)在不断增加13,这要求等离子刻蚀将图形从掩膜转移到刻蚀材料上时需保持非常高的精度,传统的等离子连续性刻蚀或脉冲刻蚀均难以满足要求4.原子层刻蚀(atomiclayeretching,ALE)通过两个自限性反应可实现对刻蚀材料原子层的逐层去除,实现单原子的分辨率.硅的 ALE 流程主要包含钝化和刻蚀两个自限性反应过程.钝化过程中,一般利用氯自由基(chl-orineradicals)与表层 Si 原子钝化,生成溅射能量较低的 SiClx(0 x4)钝化层,只有当表面完全被钝化后才停止.然后,通过控制氩离子(Ar)能量来轰击去除 SiClx钝化层,由于 Ar能量高于钝化层溅射能量而低于下层 Si 原子层5,因而只对钝化层进行刻蚀.ALE 的优势在于将钝化和刻蚀两个流程解耦,从而实现更理想的刻蚀形貌、高选择性以及对刻蚀材料更低的损伤.其缺点是刻蚀速率低,因此,如何判断钝化与刻蚀过程结束,精确控制刻蚀钝化时间,不仅可以提高刻蚀速率,还可以更好地控制刻蚀后的表面质量,对于优化原子层刻蚀过程具有重要意义.已经进行了很多 Si 的 ALE 实验研究.最早的工艺研究是在 1990 年由 Horiike 等6利用 CF4等离子体中的氟原子开展的,通过在 Si 表面吸附氟原子和之后的 Ar 离子轰击,实现了 Si 的 ALE.之后,Matsuura 等7首次报道了用氯反应物进行 Si 的ALE,并提出了 Si 的 ALE 自限性机理.为避免离子轰击对晶圆造成的损伤,Imai 等8提出了利用热解吸附方法进行 Si 的各向同性热 ALE 工艺,证明氯化层可以用加热方法去除.Kim 等9为减少离子轰击造成的损伤,在 ALE 工艺过程中利用中通信作者.E-mail:通信作者.E-mail:2023中国物理学会ChinesePhysicalSocietyhttp:/物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-1性粒子束去除高深宽比、接触孔底部受损伤的 Si原子层,通过 ALE 方法无损伤去除受损层.Song 等10提出了一种新的 Si 原子层刻蚀方法,先用 O2等离子体将 Si 表面进行氧化在表面生成 SiO2,然后使NF3和 NH3气体作用于 SiO2表面生成(NH4)2SiF6薄膜,最终通过 100 的加热使表面(NH4)2SiF6薄膜挥发掉,实现单层原子分辨率的原子层刻蚀.最近,Eliceiri 等3研究了激光诱导 Si 原子层刻蚀,通过使用聚焦松散的纳秒脉冲 266nm 激光以平行的配置照射在硅表面上,使 Cl2气体电离诱导氯化反应,然后使用飞秒级脉冲辐照来去除氯化层,其刻蚀速度远大于利用等离子体的刻蚀速度.对原子层刻蚀后的表面质量控制同样开展了大量实验研究.Goodyear 和 Cooke11利用传统的等离子刻蚀设备对 Si 进行了原子层刻蚀.在刻蚀过程中精细控制偏置功率以改善狭窄的离子能量窗口,同时还观察到了氯气进行循环硅刻蚀时存在负载效应,表明吸附效应并不完全自限.Yoon 等12利用 Ar/C4F6混合气体感性耦合等离子体(induc-tivelycoupledplasma,ICP)放电对等离子体物理参数的测量,优化了 ALE 的放电条件.Nakamura等13研究了温度对 ALE 协同性的影响,提出的高温 ALE 方法有望通过无损刻蚀 GaN 来实现垂直图案剖面.近年来,对于 Si 的原子层刻蚀机理和刻蚀质量进行了大量包括分子动力学和基于刻蚀槽模型的数值模拟.Ranjan 等14通过数值仿真和实验验证,研究了阻碍实现 ALE 的非理想性因素,包括离子与中性基的通量比和离子能量对刻蚀形貌的影响,但并没有对钝化和刻蚀两个过程的最佳时间进行研究.Agarwal 和 Kushner15通过仿真验证了使用传统的等离子刻蚀设备进行 ALE 的可行性.Ma 等4研究了偏置波形对 Ar/Cl2感性耦合等离子体中硅的准原子层刻蚀的影响,通过定制偏置的电压波形调制了离子能量角度分布(ionenergyandangulardistributions,IEADs),获得了较好的各向异性的沟槽轮廓.Huard 等5研究了非理想情况下的 Si 原子层刻蚀存在非自限性的钝化和刻蚀过程,该非自限性过程导致了依赖于纵横比的刻蚀速率和表面粗糙,通过控制 ALE 的时间以减少这些效应.他们16还研究了 ICP 中晶圆尺度均匀性对 ALE 的影响,发现 ALE 加工可以显著改善晶圆上刻蚀速率的均匀性,但这种均匀性是以晶圆过度暴露于离子(大离子流量)中为代价.贺平逆等17使用分子动力学模拟方法研究了不同能量(0.310eV)的 Cl 原子对表面温度为 300K 的 Si(100)表面的刻蚀过程,研究了入射 Cl 原子能量对刻蚀产物的影响.Vella 等18采用分子动力学研究了不同Ar+能量轰击下的刻蚀产物的差异以及对刻蚀深度的影响.目前,基于刻蚀槽模型的 Si 原子层刻蚀计算仿真过程的模型与重点指标对比如表 1 所列.综上可知,ALE 等离子体相关研究主要集中在放电参数和极板功率的优化,而对 ALE 中钝化和刻蚀流程的时间控制与判断等研究相对较少.基于此,本文通过耦合 ICP 放电腔室模型、鞘层模型和刻蚀槽模型,研究 Ar/Cl2和 Ar 的 ICP 放电过程,钝化和刻蚀过程中表面物质占比随时间的变化,并与传统固定时间的原子层刻蚀沟槽进行了对比,以及不同 AR 下的一次 ALE 中钝化过程和刻蚀过程的时间变化规律,提出终止钝化过程的判据,为提高 ALE 速率提供支撑.表1Si 原子层刻蚀多尺度仿真模型对比Table1.SummaryofSiALEmulti-scalesimulation.ICP计算模型IEADs计算模型ALE刻蚀计算模型研究目标重点指标国外Huard等5,16采用HPEM(2D),主要包括电磁模块、电子蒙特卡罗模块、流体动力学模块和辐射传输模块PCMCM(1D)粒子网格算法元胞法耦合蒙特卡罗法(3D)统计表面物质占比;计算ALE协同率和每循环刻蚀深度非理想的通量和IEADs对ALE的影响;离子分布不均匀性对ALE的影响Agarwal和Kushner15元胞法耦合蒙特卡罗法(2D)分析二维刻蚀剖面形貌传统的等离子体刻蚀设备即非理想的离子通量对ALE形貌的影响国内Ma等4采用商业求解器CFD-ACE+耦合了流体、传热、化学、等离子体和电磁场,通过有限元方法求解1D流体模型、蒙特卡罗法元胞法耦合蒙特卡罗法(2D)对比IEADs和刻蚀样貌定制偏压波形对IEADs和刻蚀槽轮廓的影响本文元胞法耦合蒙特卡罗法(3D)统计表面物质占比ALE最优的钝化和刻蚀时间以及该最优时间随AR的变化规律物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-22计算模型为模拟 Si 的原子层刻蚀过程,需耦合 ICP 腔室模型、鞘层模型和刻蚀槽模型.首先建立二维ICP 反应腔室模型,分别模拟原子层刻蚀中钝化过程的 Ar/Cl2等离子放电和刻蚀过程中 Ar 等离子体放电,得到钝化和刻蚀两过程中的离子数密度分布以及 IEADs,最后将 IEADs 数据作为输入参数,导入刻蚀槽模型计算得到 Si 的三维表面形貌演化.其中二维 ICP 反应腔室模型通过商业求解器 CFD-ACE+利用有限元方法进行求解;鞘层模型采用流体模型求得鞘层电势和鞘层厚度,采用蒙特卡罗法求解 IEADs;刻蚀模拟采用元胞法求解刻蚀表面形貌演化.2.1 反应腔室模型采用典型 ICP 放电腔室如图 1 所示,腔室半径为 10cm,线圈位于晶圆上方 10cm 的石英介质窗中,线圈中射频电流频率为 13.56MHz.钝化阶段,使用流量比例为 Ar/Cl2=80/20 的混合气体,总流量为 100sccm(1sccm=1mL/min),腔室压力为 10mTorr(1mTorr=0.133Pa).晶圆上施加了幅值为 3V,频率为 13.56MHz,直流偏置为6.5V 的偏压.刻蚀阶段,使用流量为 100sccm的 Ar 气体,腔室压力为 10mTorr.晶圆上施加了幅值为 20V,频率为 2MHz 的偏压.0510cm1105101517InletcmWaferCoilsOutletIEADs collectioncenter图1ICP 放电腔室模型Fig.1.ICPdischargechambermodel.CFD-ACE+中的等离子体模块耦合了化学反应、传热、流体、电和磁模块以实现对等离子体放电的仿真19.在 ICP 放电模型中,等离子体模块求解电子能量平衡方程,并利用准中性条件计算电子密度和静电场.离子和中性离子的通量、密度由化学模块中的物质输运方程得到.ne电子密度 用准中性条件求得ne=(qini)/qe,(1)niqiqe其中 为离子数密度,为离子电荷数,为电子电荷数.e电子密度通量 由漂移扩散近似求得e=ene Dene,(2)eDe其中 为电子迁移率,为扩散系数,为静电势.Te电子温度 由电子能量平衡方程求得32t(neTe)+(52Tee Te)=P nernrkrEr,(3)=52neDePnrkrEr其中对流通量和热扩散导致能量传递,为传递系数;为功率密度,表示电子吸收的热功率;为反应气体密度;为反应速率;为反应损失能量.Ji等离子体中重物质(离子和中性粒子)由输运方程求解.不同粒子的质量通量 表示如下:Ji=DiYi+UdiYi+Jci,(4)YiDiUdiJci其中 为粒子质量分数,为粒子质量密度,为扩散系数,为漂移速度 为修正项以确保通量守恒.右边第一项由浓度梯度引起,第二项由漂移速度引起的.低压鞘层中,离子动量方程为niVit+niViVi=1mi(kBniTi)+qiemiEnivimniVi,(5)vimii=e/(mivim)emikBTiViqi其中离子碰撞频率 与离子迁移率 之间的关系为 ,为电子所带电荷量,为离子质量,为玻尔兹曼常数,为离子温度,为离子速度,为离子带电量.漂移速度表示如下:Udi=VijVjYj.(6)VjYj其中 为其他离子速度,为权重系数.ij更准确地说,离子的迁移率 由 Langevin 公式计算出来:ij=13.853 104jmr,(7)物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-3jmr其中 为极化率,表示离子和中性粒子的折合质量4.ICP 腔室中的化学反应包括气象反应和腔室壁面反应.气象反应主要为带电粒子和中性粒子发生非弹性碰撞,产生激发、电离、解离反应.腔室壁面上主要发生带电粒子与中性粒子的复合、吸附、去激反应.反应速率系数一种方法是通过碰撞截面计算得到.另外一种方法是采用 Arrhenius 公式定义:kr=ATn(p/Patm)meEaRT,(8)AnmPatm其中 为指前因子,为温度指数,为压力指数;Ea/R 为化学反应的活化能,p 为气体压力,为标准大气压力,R 为理想气体的气体常数,T 为气体温度.对于 ICP 腔室内壁表面的化学反应,采用带黏附系数的 Arrhenius 公式:kf=ATneEaRT,(9)A其中 为腔室内壁面粘附系数.本文在钝化过程中采用的 Cl2/Ar 等离子体在腔室内部和内壁表面的化学反应与文献 20 一致,刻蚀过程采用的 Ar 等离子体在腔室内部和内壁表面的化学反应与文献 21 一致.2.2 鞘层模型为计算 IEADs,在 ICP 放电模型中耦合了一维无碰撞鞘层模型.如图 2 所示.图 2 中 dsh(t)为鞘层厚度.鞘层模型耦合了流体模型和蒙特卡罗模型.流体模型以解析鞘层结构,求得鞘层电势和鞘层厚度,蒙特卡罗模型用以随机生成离子入射极板的垂直速度.鞘层中离子的热运动速度远小于其定向运动的速度,因此忽略离子的热运动效应.离子密度ni(z,t)ui(z,t)和速度 由冷离子连续方程和动量平衡方程描述22:nit+z(niui)=0,(10)miuit+miuiuiz=eVz,(11)miniuie其中 ,分别为离子质量、离子密度、离子速度;为单位电荷量;V 为鞘层电势.鞘层电势由泊松方程求得2Vt2=e0(ni ne),(12)0ne式中 为真空介电常数,为电子密度.电子密度由 Maxwell-Boltzmann 分布给出:ne=n0exp(eVkBTe),(13)Ten0kB其中 和 分别为鞘层边界处的电子温度和密度;为玻尔兹曼常数.电极表面和鞘层边界处的边界条件是求解上述方程的关键.在鞘层边界,离子进入鞘层的速度由玻姆速度给出:ui=uB=kBTe/mi.(14)ninp鞘层边界处的离子密度 等于等离子密度 :ni=np.(15)Ve(t)鞘层与等离子体边界电势和电极电势为外加电势值 如下:V=0,(16)V=Ve(t).(17)ui(0,t)ni(0,t)离子能量可根据离子轰击电极的速度 和密度 求得.离子能量分布(ionenergydis-tributions,IEDs)的计算公式如下:f()=N()/,(18)=miu2i(0,t)/2N其中 为离子到达电极的能量,为具有一定能量值的离子数.离子的角度分布的计算采用了无碰撞的蒙特卡罗模型.离子角度分布(ionangledistributions,IADs)的计算公式如下:f()=N(),(19)=arctan(u/u/)u/uTi其中 为离子的入射角,为平行电极的离子速度,为垂直于电极方向的离子速度,该速度从温度为 的麦克斯韦分布中随机选取:Sheath edgeElectrode=sh()=图2一维无碰撞鞘层模型示意图Fig.2.One-dimensionalcollisionlesssheathmodelschemat-icdiagram.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-4f(u)=mi2kBTiexp(miu22kBTi).(20)2.3 刻蚀模拟刻蚀模拟耦合了元胞移除法和蒙特卡罗方法.利用 IEADs 的各离子、中性粒子的通量作为输入条件来计算 Si 原子层刻蚀的表面形貌演化.计算域由正六面体网格划分,网格尺寸为 333,单元体积大约等于硅晶格单元体积的八分之一,因此每个计算单元占据与单个硅原子相似的体积5,刻蚀沟槽宽为 30nm,掩膜厚度为 3nm.每个网格单元被标记为不同的材料,包括 Si、掩膜和空单元,如图 3 所示.粒子从计算域顶部发射,发射的粒子的类型根据各粒子的通量的比例随机选择,粒子的能量和入射角度根据 IEADs 随机选择.每个粒子在计算域中被追踪,直到与非空网格碰撞,此时采用蒙特卡罗方法从定义的气固化学反应机制中选择相应的化学反应,包括改变单元格化学性质的化学反应、移除固体单元格的刻蚀反应、气象粒子沉积在固体表面的沉积反应以及未改变表面状态的反射23,24.算法流程图如图 4 所示.VacancyMaskSubstrate132图3Si 原子层刻蚀计算域25Fig.3.CalculationdomainforSiatomiclayeretching25.此外,为了简化计算,参考文献 22,24 对刻蚀模拟进行如下假设:1)由于刻蚀沟槽深宽比较小,因此忽略了沟槽的充电效应;2)由于腔室气压较小,粒子之间的平均自由程较大,粒子间碰撞频率较低,因此忽略了粒子间的碰撞;3)忽略掩膜与粒子间的溅射,即将掩膜视为硬掩膜,不与气体发生反应;4)假设钝化和刻蚀过程中只有表面 Si 与入射粒子发生反应.另外,由于刻蚀过程中晶圆底座一般会有散热设计,因而不考虑刻蚀过程中晶圆温度变化对刻蚀的影响,以上假设已在文献 22,24 中与实验进行对比,与实验结果基本一致.ALE 循环模拟时,图 4 所述流程分别应用于钝化和刻蚀两个过程,每个过程的 IEADs 和通量分别来自对应的 ICP 放电过程.对于 ALE 过程,准确模拟表面形貌演化的关键是精确计算模拟过程中的物理时间.在刻蚀槽模型中,每个入射粒子的时间间隔由以下公式计算5:t=Ns/(tS),(21)NstS其中 为网格中粒子数,为入射粒子的总通量,为粒子入射方向的计算域的面积.由于本文中不考虑充电沟槽充电效应和粒子间碰撞,每个粒子在计算域中做匀速直线运动:vi=vi1,xi=xi1+vit,(22)vxt其中 和 表示粒子的速度和位置,下标表示粒子前一个或当前时间步;为时间步长.粒子撞击到沟槽表面后,会与表面发生反射或者反应,化学反应与文献 26 中描述一致.反应的概率由如下公式计算:开始粒子从顶部发射跟踪粒子运动轨迹粒子是否到达非空单元格表面是否发生反应改变入射单元格状态入射粒子数是否达到要求输出表面状态结束是是是否否否图4刻蚀算法流程图Fig.4.Etchingalgorithmflowchart.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-5p(E,)=p0(E EthEref Eth)12f(),(23)EthErefp0Eref=0f()其中 为反应的阈值能量,为参考能量,为在 下法向入射(即 )的反应概率,为入射角为 时的相对概率.3结果与讨论3.1 钝化和刻蚀过程中腔室内粒子数密度分布和 IEADsCl+2实际工艺过程中,Si 的原子层刻蚀主要包括四道工序.首先是钝化步骤,通过向 ICP 腔室通入Ar/Cl2混合气体并进行放电,产生大量的活性粒子 Cl 自由基和少量 Ar+,Cl+和 Cl,Cl 自由基与表层 Si 原子反应,形成 SiClx(0 x4)钝化层.然后进行排气,以去除反应剩余气体.接下来为刻蚀步骤,通过向 ICP 腔室通入 Ar 气体,并利用放电产生的低能 Ar+去除 SiClx钝化层.由于SiClx溅射能量较低,因而通过控制 Ar+能量,可确保其只去除钝化层而对硅晶层不产生危害.最后进行排气步骤,以清除刻蚀产物,完成一个循环.由于本文主要研究 ALE 中的钝化以及刻蚀及其他对反应时间的控制,因此忽略其中的排气过程.Cl+2Cl+2钝化过程中 ICP 反应腔室内主要反应粒子 Ar+,Cl+和 Cl 自由基的数密度分布如图 5 所示.可知腔室内 Ar+,Cl+数密度分布基本相似,且在中心区域的离子密度最高,这是因为在腔室中心区域电磁场强度最大,高能电子受到电场力加速,中心区域高能电子密度较大,因此电离反应发生的频率较高,离子的生成速率增加.而离子密度随着腔室中心向边缘的移动逐渐减小,这同样因为边缘区域电磁场强度小于中心区域,导致高能电子的数量低于中心区域,因而电离反应产生离子的生成速率小.此外由于壁面反应的存在,离子在边缘处的密度低于中心区域.腔室内 Cl 自由基在靠近晶圆以及腔室出口处密度最大,这是由于 Cl 自由基为中性粒子,不受电磁场影响,主要受腔室气压作用而被输运到晶圆表面以及腔室出口处.图 6 为刻蚀过程中 ICP 反应腔室内 Ar+的密度分布.其数密度分布规律与钝化过程中离子的数密度分布相似,在腔室中心区域最大,腔室边缘处最小并与文献 27 实验结果以及文献 28 的数值模拟结果相吻,验证了本文计算结果的正确性.15.614121086420Ar+number density/(1016 m-3)(a)19.8181614121086420Cl+number density/(1016 m-3)(c)12.812101086420 Cl2+number density/(1016 m-3)(b)12.8121086420Cl radical number density/(1019 m-3)(d)Cl+2图5钝化过程中腔室内各粒子的数密度分布(a)Ar+;(b);(c)Cl+;(d)Cl 自由基Cl+2Fig.5.Numberdensitydistributionofparticlesinthecha-mberduringpassivationprocess:(a)Ar+;(b);(c)Cl+;(d)Clradical.41.44035302520151050Ar+number density/(1016 m-3)图6刻蚀过程中腔室内 Ar+离子数密度分布Fig.6.Number density distribution of Ar+ions in thechamberduringetchingprocess.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-6Cl+2Cl+2Cl+2Ti图 7 为钝化阶段 Ar+,Cl+的能量分布和角度分布曲线.由图 7 可知,钝化阶段,IEDs 呈现单峰特征.这是由于极板射频功率较大,离子对鞘层响应时间短,从而离子能量主要受到极板平均偏压的影响.此外 能量分布略窄于 Ar+和 Cl+,这是因为 质量大于 Ar+和 Cl+,因而受到电场的调制加速作用较小.在 IADs 中,鞘层模型采用无碰撞算法,离子的垂直速度由蒙特卡罗方法从温度为 的麦克斯韦分布中随机选取,因而三种离子的角度分布曲线十分相似.由于极板施加偏压较小,导致离子垂直于极板较小,因此角度分布较宽,但由于其能量较小,因此在钝化过程中产生的刻蚀效果不明显.图 8 为刻蚀阶段 Ar+的能量分布和角度分布曲线.该能量、角度分布曲线采取自晶圆中心处.由图 8 可知,刻蚀阶段的 IEDs 呈现典型的双峰特征,由于极板偏压频率较小,离子对鞘层响应时间长,导致离子在进入鞘层后不仅受到极板平均偏压的作用,而且还受其相位的影响.所以能量分布存在双峰,两个峰值能量对应一个周期内的最高最低偏压值.从 IADs 分布(图 8(b)可知,86%的 Ar+入射极板的角度小于 10(与极板垂直时角度为零),因此能较好地实现各向异性的刻蚀.Cl+2表 2 为钝化过程和刻蚀过程中离子和中性粒子的通量.在钝化过程中,Cl 自由基的通量约为 Ar+,Cl+三种离子总和的 13 倍,因此,Cl 自由基与 Si 的钝化反应是钝化过程中的主要反应.在刻蚀过程中,仅有 Ar+参与对 Si 表面的轰击,因此能实现较为理想的原子层刻蚀.表2钝化过程和刻蚀过程中离子和中性基的通量Table2.Ionandneutralfluxesduringpassivationandetchingprocesses.Ionm2s1Flux/(1020 )PassivationAr+1.762Cl+21.614Cl+1.890ClRadical69.210EtchingAr+21.710Angle/(O)IAD/arb.units(b)051015202530354000.010.020.030.040.050.060.070.086.5 7.0 7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5 11.0Energy/eV00.10.20.30.40.50.60.7IED/arb.units(a)Ar+Cl2+Cl+Ar+Cl2+Cl+Cl+2图7钝化过程中 Ar+,Cl+能量分布和角度分布(a)能量分布;(b)角度分布Cl+2Fig.7.EnergydistributionsandangulardistributionsofAr+,andCl+duringthepassivationprocess:(a)Energydistributions;(b)angulardistributions.Energy/eVIED/arb.units(a)51015202530354000.010.020.030.040.050.060.070.080.09IAD/arb.unitsAngle/(O)(b)501015202530354000.020.040.060.080.100.12图8刻蚀过程中 Ar+能量分布和角度分布(a)能量分布;(b)角度分布Fig.8.EnergydistributionsandangulardistributionsofAr+duringtheetchingprocess:(a)Energydistributions;(b)angulardistri-butions.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-7综上,在钝化和刻蚀过程中,由于腔室内离子数密度分布不均匀,离子数密度随着晶圆半径的增大而逐渐减小,因此导致离子通量随着晶圆半径的增大而减小.Cl 自由基沿晶圆径向的分布则较为均匀.钝化过程中,Si 表层主要反应为 Cl 自由基的钝化反应,离子由于能量较小一般不会产生刻蚀,因此钝化过程的反应钝化速率不受晶圆直径的影响,钝化速度较为均匀.刻蚀过程中,由于 Ar+在晶圆径向的不均匀,刻蚀速率随晶圆半径的增大而减小,导致晶圆边缘刻蚀完成时间延长,刻蚀速率降低16.但由于 ALE 的自限性特点,Ar+能量低于 Si 的溅射能量,因此,晶圆中心完成对钝化物刻蚀后,并不会发生对硅的刻蚀,但会增加刻蚀完成的时间.因此,如何在 ICP 腔室内生成通量与能量均匀可控的离子以提高 ALE 刻蚀速率则是 ALE研究的另一重点方向.3.2 ALE 单循环的最优时间3.2.1硅 ALE 中的钝化过程与特性ALE 的关键之处在于通过钝化和刻蚀过程的交替循环,实现对单原子层的刻蚀控制.钝化过程目的是通过 Cl 自由基与表层 Si 原子反应生成溅射能量阈值更低的 SiClx(0 x4),钝化过程中的自限性反应机理能保证钝化层形成后,其深度不随时间变化.然而,钝化反应过程中,所生成的各表层钝化物 SiClx(0 x4)之间的质量组分比例会因各自反应概率的不同,而随着时间不断变化.因此研究表面钝化物的占比对优化 ALE 的时间具有重要意义.图 9(a)为 AR 为 1 的刻蚀沟槽,图 9(b)为钝化过程中,四种钝化物各自生成占比分别为最大时的沟槽底部表面状态云图.图 10 为刻蚀槽 AR 为1 状态下,钝化过程中表面物质 Si,SiCl,SiCl2,SiCl3占比随钝化反应时间的变化.由图 10 可知,SiCl 的表面占比随反应时间的推移先增加后减小,在 t=0.030s 时达到了最大占比 53.00%,在 t=0.4s 后保持在最小值0.65%左右;SiCl2的变化规律与 SiCl 类似,在 t=0.106s 时达到最大值 52.19%,在 t=0.500s 后保持在最小值 22.27%左右;SiCl3的表面占比随着时间的推移不断增加,在t=0.550s 时最大值75.91%,并保持在该值附近.这是由于 Cl 自由基与 Si 反应生成 SiCl 的概率最大,Cl 自由基与 Si 反应逐步生成 SiCl,SiCl2和 SiCl3.因此在钝化反应开始时,表面钝化物的主要成分为 SiCl,随着时间的推移,Cl 自由基逐渐与 SiCl 反应,表面 SiCl2与 SiCl3逐渐增多.此外,由于 SiCl2与 SiCl3以及 SiCl 与 SiCl2可以相互转化,但其转化的概率不同,所以在 t=0.550s 后表面三种物质占比基本维持不变,最终占比 SiSiClSiCl2SiCl3112276,并与文SiCl reachedits maximumsurface coverageSiCl2 reachedits maximumsurface coverageSiCl3 reachedits maximumsurface coverageAccumulationreachedits maximumsurface coverage SiCl3SiCl2SiClSi(b)Mask(a)AR=1Si图9AR 为 1 的 ALE 刻蚀沟槽剖面与钝化物云图(a)AR为 1 的刻蚀沟槽;(b)钝化过程中,四种表面状态的沟槽底部云图Fig.9.ALE-etchedtrenchwithARof1andimagesofpas-sivatedlayer:(a)TrenchprofilewithARof1;(b)imagesofthetrenchbottomshowingfourdifferentsurfacestatesdur-ingpassivationprocess.00.10.20.30.40.50.60.70.8Time/s0102030405060708090100Surface coverage/%Si sumSiCl sumSiCl2 sumSiCl3 sumAccumulation图10AR 为 1 状态下,钝化过程表面物质占比随时间的变化Fig.10.Timeevolutionofsurfacecoverageduringpassiva-tionprocesswithARof1.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-8献 5图 2(b)中的结果相同,同样验证了本文计算结果的正确性.Cl+2对于表面三种钝化物 SiClx(0 x4)的总和,其表面占比随时间的推移不断增加,在 t=0.148s 时达到最大值 98.66%,随后缓慢减小,并不是理想情况的 100%钝化.这是由于钝化过程中存在少量的低能 Ar+,Cl+与表层钝化物反应,去除了表层钝化物.另外,虽然 Si 的表面占比随着时间推移迅速减小,t=0.193s 时达到最小值 1.00%,随后几乎保持不变,由于并不是所有的Cl 自由基都能垂直射入沟槽,因此在沟槽直角处存在离子入射“盲区”,所以表面存在少量 Si 原子未被钝化.3.2.2硅 ALE 的刻蚀启动时间为了提高硅 ALE 速率,理论上需在钝化完成后马上启动刻蚀,而不同的表面状态下启动刻蚀对应的刻蚀时间并不相同.因此如何判断刻蚀开启的最优时间非常重要,以下分别对表面 SiCl 占比最多、SiCl2占比最多、SiCl3占比最多、三种钝化物总和最多四种不同状态下启动刻蚀进行研究来说明.图 11 为刻蚀槽 AR 为 1,四种钝化状态下,刻蚀过程中的表面物质占比随时间变化曲线.由图 11(a)可知,SiCl,SiCl2和 SiCl3三种物质占比不断减小,SiCl 在 t=0.296s 时减少至 1.00%,SiCl2在 t=0.110s 时减少至 1.00%,SiCl3在 t=0.030s 减少至 1.00%.三种钝化物减至最少的时间存在差异,一方面由于三种物质在表面的占比不同,其中 SiCl 占比最多,SiCl2次之,SiCl3最少;另一方面由于三种物质与 Ar+的反应概率不同,SiCl2与 SiCl3与 Ar+的反应概率均大于 SiCl 与 Ar+的反应概率.同时,Si 的占比也在不断减小,表明在刻蚀过程中 Si 与 Ar+发生了物理溅射.而钝化物总和在 t=0.296s 时减少至 1.00%,而此时表面还存在 17.34%的 Si,因此在表面 SiCl 占比最多的情况下表面并未完全钝化,刻蚀的效果不理想.图 11(b)表明,表面 SiCl,SiCl2和 SiCl3三种物质占比分别在 t=0.168s,t=0.105s 和 t=0.088s 减至 1.00%.占比最大的 SiCl2减至 1.00%(d)00.10.20.30.40.50.60.70.8Time/s0102030405060708090100Surface coverage/%Si sumSiCl sumSiCl2 sumSiCl3 sumAccumulation(b)00.10.20.30.40.50.60.70.8Time/s0102030405060708090100Surface coverage/%Si sumSiCl sumSiCl2 sumSiCl3 sumAccumulation(c)00.10.20.30.40.50.60.70.8Time/s0102030405060708090100Surface coverage/%Si sumSiCl sumSiCl2 sumSiCl3 sumAccumulation00.10.20.30.40.50.60.70.8Time/sSurface coverage/%01020304050607080(a)Si sumSiCl sumSiCl2 sumSiCl3 sumAccumulation图11AR 为 1 状态下,不同条件下启动刻蚀后的表面物质占比随时间的变化曲线(a)SiCl 最多时启动;(b)SiCl2最多时启动;(c)SiCl3最多时启动;(d)钝化物总和最多时启动Fig.11.TimeevolutionofsurfacecompositionduringetchinginitiationunderdifferentconditionswithARof1:(a)InitiationwithmaximumSiClpercentage;(b)initiationwithmaximumSiCl2percentage;(c)initiationwithmaximumSiCl3percentage;(d)initi-ationwithmaximumaccumulatedpassivationspeciespercentage.物理学报ActaPhys.Sin.Vol.72,No.21(2023)215214215214-9的时间小于占比最小的 SiCl,这是因为 SiCl2生成概率大于 SiCl生成反应概率.Si 则在 1.00%左右,呈现出减少十分缓慢的趋势.这是因为 Ar+很难运动到沟槽拐角处与其反应.钝化物占比总和在 t=0.182s 时减少至 1.00%,此时表面 Si 占比为 1.35%,认为该状态下表层钝化物已被全部反应,且 Si 残留较少,完成了较为理想的一次 ALE 循环.而对于图 11(c),表面 SiCl 和 Si 占比始终小于 1.00%,因此在该状态下钝化效果较为理想.SiCl2和 SiCl3分别在 t=0.081s 和 t=0.118s 减至 1.00%,这是因为 SiCl3占比大于 SiCl2.表面钝化物总和在 t=0.128s 减至 1.00%,这是因为表面钝化物占比总和受三种钝化物占比共同影响.同样,图11(d)显示表面SiCl,SiCl2和SiCl3三种物质占比分别在 t=0.135s,t=0.102s 和 t=0.093s 减至 1.00%,变化规律与图 11(b)类似.钝化物总和占比在 t=0.155s 时减少至 1.00%.表面 Si 的变化规律与图 11(b)类似.表 3 为 AR 为 1 时,不同刻蚀启动条件下,完成 ALE 单循环所需的时间以及 Si 的残留占比.前三行分别为不同刻蚀启动状态下的钝化时间、刻蚀时间