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第 55 卷 第 12 期2023 年 12 月Vol.55 No.12Dec.，2023无机盐工业INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY硅锰渣基沸石的合成及其表征董雄伟，韩凤兰，华炜，李茂辉，安长聪，黄玉才（北方民族大学材料科学与工程学院，宁夏银川 750021）摘要：硅锰渣是生产硅锰合金时产生的一种工业副产物，年排放量巨大，综合利用水平低，已经成为冶金业绿色发展急需解决的难题。为实现硅锰渣的高值化利用，将硅锰渣通过“酸洗碱熔陈化晶化”水热合成反应来制备沸石。采用X射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、比表面积及孔径分析仪对沸石的晶相、形貌、官能团等进行表征；探究了碱度、温度、时间等因素对合成沸石的物相组成及微观形貌的影响。实验结果表明，原料酸浸后MnO、Fe2O3、CaO含量均有所减少，碱熔后体系中生成了合成沸石所需的硅酸盐。在最优条件（碱度为0.5 mol/L、温度为80、时间为8 h）下合成了纯度及结晶度较好的沸石；与传统的工业固废制备沸石相比，该实验晶化所需的碱度更低，且采用了硅锰渣为原料制备沸石，为硅锰渣的高值化利用提供了新思路。关键词：硅锰渣；沸石；水热反应；酸浸；碱熔中图分类号：TQ127.2 文献标识码：A 文章编号：1006-4990（2023）12-0128-05Synthesis and characterization of silicomanganese slag zeoliteDONG Xiongwei，HAN Fenglan，HUA Wei，LI Maohui，AN Changcong，HUANG Yucai（School of Material Science and Engineering，North Minzu University，Yinchuan 750021，China）Abstract：Silicon manganese slag is an industrial byproduct produced in the production of silicon manganese alloy.With huge annual discharge and low comprehensive utilization level，it has become an urgent problem for the green development of metallurgy industry.In order to realize high value utilization of silicon manganese slag，zeolite was prepared from silicon manganese slag by hydrothermal synthesis reaction of“picklingalkali meltingagingcrystallization”.X-ray diffractometer（XRD），scanning electron microscope（SEM），Fourier infrared spectrometer（FT-IR），surface area and aperture analyzer were used to characterize the crystal phase，morphology and functional groups of zeolite.The effects of alkalinity，temperature and time on the phase composition and morphology of zeolite were investigated.The experimental results showed that the contents of MnO，Fe2O3 and CaO were reduced after acid leaching，and silicates required for zeolite synthesis were generated in the alkali melting system.The zeolite with good purity and crystallinity was synthesized under the optimum conditions of 0.5 mol/L alkalinity，80 temperature and 8 h.Compared with traditional industrial solid waste preparation of zeolite，the alkalinity required for crystallization in this experiment was lower，and silicon manganese slag was used as raw material to prepare zeolite，which provided a new idea for the high value utilization of silicon manganese slag.Key words：silicon manganese slag；zeolite；hydrothermal reaction；acid leaching；alkali melting硅锰渣是冶炼硅锰合金时产生的一种矿渣，根据冷却方式可以分为风冷渣和水淬渣两种 1。目前，硅锰渣的主要利用方式大多集中在建筑材料上，如水泥2、混凝土3，但这些都属于低附加值利用；许多研究者也不断在高附加值材料领域进行突破，如微晶玻璃 4、生态渗水砖 5 等。虽然这些处理方式可以在一定程度上消耗大量的硅锰渣，但随着中国冶金行业的迅速发展工业废弃物产量也在逐年增加，加之引用格式：董雄伟，韩凤兰，华炜，等.硅锰渣基沸石的合成及其表征 J.无机盐工业，2023，55（12）：128-132.Citation：DONG Xiongwei，HAN Fenglan，HUA Wei，et al.Synthesis and characterization of silicomanganese slag zeolite J.Inorganic Chemicals Industry，2023，55（12）：128-132.基金项目：北方民族大学研究生创新项目（YCX22150）；宁夏回族自治区重点研发计划项目（2022BDE02002；2021BEG01003）。收稿日期：2023-03-14作者简介：董雄伟（1991），男，硕士，主要研究方向为工业副产物循环利用；E-mail：。通讯作者：韩凤兰（1964），女，博士，教授，主要研究方向为工业副产物循环利用；E-mail：。Doi:10.19964/j.issn.1006-4990.2023-0140 1282023 年 12 月董雄伟等：硅锰渣基沸石的合成及其表征中国固废综合利用水平相对较低，还不足以完全消纳排放量如此多的废渣，而这些硅锰渣的大量堆积不仅占用土地资源而且造成了环境污染6。寻找新的硅锰渣利用途径已经成为亟待解决的难点。沸石是一种铝硅酸盐材料，具有高孔隙和空腔网络及较强的离子交换能力7，广泛应用于化工环保等领域。工业上人工沸石的制备大多采用纯化学试剂，制造成本较高。许多研究者开始寻找低成本的原料制备沸石，已经有文献报道用工业废弃物制备沸石，例如粉煤灰8、油页岩灰9、煤矸石10等。朱思雨等11将硅锰渣与粉煤灰按质量比为1 1复合，额外添加铝源后在NaOH浓度为2 mol/L的条件下合成 NaA 沸石，所制备的 NaA 沸石比表面积为23.4 m2/g，平均孔径为13.39 nm。但目前鲜有文献用纯硅锰渣为原料来制备沸石。粉煤灰、油页岩灰等制备沸石时水化反应中NaOH的用量至少在2 mol/L以上。工业级NaOH、Al2O3、SiO2的价格分别约为2 500、3 500、5 000元/t，这也就是说NaOH、硅源和铝源的添加量将很大程度地影响沸石的生产成本。本文旨在以硅锰渣为原料，本着大量消纳硅锰渣的原则，在低碱、低温、低添加、低成本的条件下，以“酸洗碱熔陈化晶化”水热合成体系制备X型沸石。并探究了碱度、温度、时间对沸石合成的影响。论文为硅锰渣在沸石制备上提供一些科学指导，同时也为硅锰渣的利用途径扩宽新思路。1实验部分1.1原材料实验中使用的硅锰渣来自宁夏天元锰业集团有限公司（本实验所选取的为水淬渣）。氢氧化钠（NaOH），盐酸（HCl）均为分析纯；实验过程中所使用的水均为去离子水。1.2沸石的制备将硅锰渣研磨至粒径为6275 m，按照液固质量比为6 1称取质量分数为5%的盐酸和硅锰渣，在60 的温度下酸洗2 h，再用大量去离子水冲洗至pH接近中性后置于烘箱干燥。将硅锰渣和氢氧化钠按质量比为1 1进行研磨，放入马弗炉750 下处理30 min以使硅锰渣进一步活化，等熔融的混合物冷却至室温后再次研磨。将所得产物与NaOH溶液按照一定比例混合后转移到反应釜中陈化1012 h，放入烘箱待反应充分后，经过水洗干燥得到沸石产品，具体实验条件见表1。1.3测试与表征使用XRD-6000型X射线衍射仪（XRD）对原材料和合成样品的物相进行测试，扫描速率为2（）/min，角度范围为555（原材料的检测范围为1055）；采用ZSX Primus型X射线荧光光谱分析仪（XRF）对原料中的元素进行分析；以 SIGMA 500型扫描电子显微镜（SEM）对原材料和产品的微观形貌进行观察，所有样品在测量前都通过喷金处理；使用WQF-520A型傅里叶红外光谱仪（FT-IR）分析物质的官能团和元素成键情况，在测量前与KBr混合研磨后压片；使用3H-2000PM1型比表面积及孔径分析仪进行比表面积和孔径分析。2结果与讨论2.1原料的特性图 1 为硅锰渣及碱熔融后样品的 XRD 谱图。由图1a硅锰渣的XRD谱图可以看到，在2035存在明显的“馒头峰”表明原料中存在大量非晶玻璃态，非晶玻璃态的存在说明实验所用的硅锰渣具有较高活性12。从图 1b 碱熔后样品的 XRD 谱图发现，产生了新的衍射峰，主要为硅酸盐和硅铝酸盐（Na2CaSiO4，NaAlSiO4），说明碱熔可以活化渣料中的惰性组分，同时活性成分的生成为沸石合成提供了重要条件 13-14。表2为硅锰渣及酸浸后硅锰渣的XRF分析数据。由表2可知，硅锰渣的化学成分以SiO2、Al2O3和CaO为主，高含量的SiO2和Al2O3是沸石合成的基础。酸浸之后的硅锰渣中铁和钙的含量均有所降低，表明酸洗可以除去影响沸石结晶的可溶性杂质钙和铁15。表1X型沸石产品实验条件Table 1Experimental ratio of X zeolite products样品编号A1A2A3A4A5A6B1B2B3B4B5氢氧化钠浓度/（molL-1）0.20.40.50.81.01.50.50.50.50.50.5时间/h101010101010 3 6 7 8 9温度/9090909090909090909090样品编号B6B7B8C1C2C3C4C5C6C7C8氢氧化钠浓度/（molL-1）0.50.50.50.50.50.50.50.50.50.50.5时间/h10 11 12 88888888温度/90 90 90 60 70 80 90100110120130 无机盐工业第 55 卷第 12 期2.2X型沸石的物相分析2.2.1NaOH浓度对沸石的影响图2a为不同NaOH浓度下得到的沸石产品的XRD谱图。由图2a可知，NaOH浓度为0.2 mol/L时谱图中开始出现微弱的X沸石峰，表明NaOH的用量还未达到晶体生长所需要的量。当NaOH浓度为0.4 mol/L时，X型沸石的衍射峰趋于明显，在NaOH浓度为0.5 mol/L时衍射峰达到最强，但出现了微弱的羟基方钠石的衍射峰。随着NaOH浓度的继续增加X型沸石的衍射峰在逐渐减弱，有的甚至消失，与此同时方钠石的衍射峰在变强，而方钠石衍射峰的不断增强说明NaOH浓度已经过高。从整个过程来看，随着NaOH浓度增加X沸石衍射峰出现先增强后减弱的趋势，这是因为X沸石属于亚稳态，在水热过程中NaOH会将已经成核的晶体再度溶解形成更稳定的方钠石晶体。综合分析可知，NaOH最佳浓度为0.5 mol/L。2.2.2晶化时间对沸石的影响图 2b 为不同晶化时间下沸石产品的 XRD 谱图。由图2b可知，当反应时间为3 h时在2535处出现的峰为体系中还没完全结晶的硅铝酸盐凝胶 9；晶化时间达到6 h时X沸石的衍射峰趋于明显；晶化时间为8 h时，虽然衍射峰的强度不是最强，但没有其他干扰性物相的生成；随着晶化时间的增加，X沸石的衍射峰也随之增强，在晶化时间为10 h时，沸石的衍射峰达到最高，但有少量方钠石峰出现，这是因为方钠石与X沸石相比具有更强的热力学稳定性，时间越长越有利于方钠石的形成；在晶化时间为11 h时X沸石的特征峰开始变弱。综合能耗及设备损耗的考虑选择8 h为X沸石的最佳晶化时间。2.2.3晶化温度对沸石的影响图2c为不同晶化温度下沸石产品的XRD谱图。由图2c可以观察到，沸石的衍射峰呈现先增强后减弱的趋势，在60 的条件下体系主要是无定型凝胶，还未达到沸石结晶所需要的温度。晶化温度在7080 时，X沸石的衍射峰相对明显，但从90 开始出现方钠石的衍射峰，这说明温度过高会使X沸石发生转晶形成方钠石。继续升温到100110 时，X沸石的衍射峰开始消失，形成更稳定的方钠图1硅锰渣（a）及碱熔融后样品（b）的XRD谱图Fig.1XRD patterns of raw silicon manganeseslag（a）and alkali melting（b）表2硅锰渣酸浸前后化学成分的变化Table 2Chemical compositions of silicon manganeseslag before and after treatment%样品原渣酸浸后碱熔融样品C3w（SiO2）43.5668.8424.8546.55w（Al2O3）10.112.23.7313.11w（Fe2O3）1.290.580.330.47w（CaO）20.094.189.4116.99w（MgO）11.011.562.417.37w（K2O）0.970.380.480.16w（Na2O）1.750.2453.1610.19w（MnO）5.251.124.393.89w（其他）5.9810.95.631.27aNaOH浓度的影响；b时间的影响；c温度的影响。图2不同条件下合成产品的XRD谱图Fig.2XRD patterns of synthesized productsunder different conditions 1302023 年 12 月董雄伟等：硅锰渣基沸石的合成及其表征石，因此X沸石的合成温度不宜超过110。虽然100 时的衍射峰比较强，但有其他杂质的生成，因此选择80 为沸石合成的最佳晶化温度。综合上述内容得出最优条件：NaOH 浓度为0.5 mol/L、温度为80、时间为8 h；最优条件下合成的沸石纯度及结晶度较好，结晶度达到60.07%。2.3X型沸石的形貌分析图3a为原料的SEM照片。由图3a可见，硅锰渣晶体形貌为不规整棱状，晶粒尺寸大小不一，密实度较好。图3bf为不同温度下合成X沸石的SEM照片。从图3b可以看到，60 时体系中形成了硅铝酸盐凝胶，这与之前XRD的分析结果一致；由图3c可见，晶化温度达到70 时已经可以看到初具X沸石形态的晶体结构，但部分晶粒并不完整；当温度升到 80 （图 3d）时，晶粒呈现八面体结构，轮廓清晰、分布均匀，这与文献 16 所叙述的一致；进一步升温到90 时（图3e），SEM图片中可以看出部分晶体的棱角已经坍塌，且开始出现条形状的方钠石晶体；而当温度到达130 时，SEM图片中看到的基本均为方钠石的晶相，说明温度过高不适宜X沸石的生长。2.4X型沸石的红外光谱分析图4为最佳实验条件下制备的样品C3的FT-IR光谱。由图4可见，在3 130 cm-1处存在较强的峰，是由沸石通道内水的 OH 键的伸缩振动引起；1 647 cm-1处的峰是由沸石吸收水的弯曲振动引起；而 981 cm-1处出现的峰是由 SiOSi 的伸缩振动引起，相似的665 cm-1处也有相应的峰出现17。561 cm-1处的峰是TO（T为Si或Al）骨架的不对称伸缩。红外光谱分析的结果与XRD分析的结果一致，证明制备的试样中存在沸石的晶相。2.5X型沸石的BET分析图5为X沸石的吸附脱附等温线，根据IUPAC的分类该等温线属于第类吸附等温线，类吸附等温线说明样品属于介孔材料。在p/p0=0.40.42处出现滞后环，表明存在毛细管凝聚现象。出现介孔的原因可能是制备过程中体系中铝源不足，导致在晶化过程中剩余部分硅源，从而出现一些分子之间图3原料及不同温度下合成沸石的SEM照片Fig.3SEM images of raw material and synthesizedzeolites at different temperatures图4硅锰渣合成X沸石的红外吸收光谱Fig.4FT-IR spectrum of zeolite X synthesizedfrom silica manganese slagaN2吸脱附等温线；b孔径分布。图5硅锰渣合成X沸石的N2吸脱附等温线及孔径分布Fig.5N2 adsorptiondesorption isotherms and pore size distribution of zeolite X synthesized from silicomanganese slag 无机盐工业第 55 卷第 12 期的堆叠。X型沸石的比表面积为89.75 m2/g，总孔容为0.30 cm3/g，平均孔径为12.22 nm，说明制备的沸石具有一定的吸附性能。3结论1）将硅锰渣经过酸浸和碱熔处理，去除了对沸石合成不利的铁和钙等杂质，形成了沸石晶化所需的 Na2CaSiO4、NaAlSiO4等硅酸盐。XRD 结果表明，硅锰渣与碱混合后经750 煅烧30 min的样品在NaOH浓度为0.5 mol/L、温度为80、时间为8 h条件下合成的X型沸石纯度及结晶度较好，结晶度达到60.07%，且合成沸石的SEM照片晶粒呈现八面体结构、轮廓清晰、分布均匀。2）相比之前粉煤灰复合硅锰渣合成沸石，本实验则以纯硅锰渣为原料合成沸石，且整个实验过程不外加任何硅源和铝源。现阶段研究中不足之处就是沸石的结晶度还不够高，如何提高结晶度有待于进一步研究。参考文献：1 刘强，周飞，张俊瑾，等.硅锰渣-固硫灰复合辅助性胶凝材料水化机理研究 J.硅酸盐通报，2022，41（5）：1715-1723.LIU Qiang，ZHOU Fei，ZHANG Junjin，et al.Hydration mechanism of silicomanganese slagcirculating fluidized bed combustion ash composite supplementary cementitious materialsJ.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2022，41（5）：1715-1723.2 周祥，赵华堂，李亮，等.Si-Mn矿粉粒度对复合胶凝体系水化机理和力学性能的影响 J.材料导报，2021，35（S1）：279-283.ZHOU Xiang，ZHAO Huatang，LI Liang，et al.Effect of particle size of Si-Mn slag on hydraulic mechanism and mechanical property in composite cementitious system J .Materials Reports，2021，35（S1）：279-283.3 王晨晨，王学志，陈东林，等.基于正交试验的粉煤灰-硅锰渣再生混凝土力学性能研究 J .硅酸盐通报，2022，41（9）：3190-3201.WANG Chenchen，WANG Xuezhi，CHEN Donglin，et al.Mechanical properties of fly ash-silicon manganese slag recycled concrete based on orthogonal test J.Bulletin of the Chinese Ceramic 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