基于超声波谱的气体探测.pdf

申请代码：F010902 受理部门：收件日期：受理编号：解除保护 国家自然科学基金 国家自然科学基金 申 请 书 申 请 书(2 0 0 9 版)(2 0 0 9 版)资助类别：面上项目 亚类说明：附注说明：项目名称：基于超声波谱的气体探测 申 请 者：王殊 电话：027-87556513 依托单位：华中科技大学 通讯地址：湖北省武汉市洪山区珞喻路 1037 号 邮政编码：430074 单位电话：027-87543437 电子邮件： 申报日期：2009年3月6日 国家自然科学基金委员会 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 2 页 版本 1.004.485 基本信息基本信息 70e1Kc7OCDP 申 请 者 信 息 申 请 者 信 息 姓名 王殊 性别男 出生 年月 1956 年 6 月 民族 回族 学位 博士 职称教授 主要研究领域 信号检测、处理与通信 电话 027-87556513 电子邮件 传真 027-87541943 国别或地区 中国 个 人 网 页 工 作 单 位 华中科技大学/电子与信息工程系 在研项目批准号 依托单位信息依托单位信息名称 华中科技大学 联系人 陈小锋 电子邮件 电话 027-87543437 网站地址 合作单位信息合作单位信息单 位 名 称 在此录入修改 在此录入修改 项 目 基 本 信 息项 目 基 本 信 息 项目名称 基于超声波谱的气体探测 资助类别 面上项目 亚 类 说 明 附注说明 申请代码 F010902:气体、液体信息传感机理与检测 F010410:传感信息提取与处理 基地类别 预计研究年限 2010 年 1 月 2012 年 12 月 研究属性 应用基础研究 申请经费 35.0000 万元 摘 要 摘 要(限 400 字)：(限 400 字)：气体超声波谱是超声波在气体作用下声衰减和声速随声频率变化的反映，包含气体中声传播的各种特性。基于超声波谱的气体探测是气体传感机理研究与声气体传感器的发展新方向。本项目以常见混合气体和空气为样本，通过研究背景气体中加入外来气体后其弛豫过程的变化，分析气体超声波谱线上新增或变化的波峰和波谷特征，利用外来气体浓度变化引起超声波谱线的平移特性，从有效弛豫频率、声速和副主最大弛豫衰减系数比等参数中得出气体浓度量化模型，获得从复杂背景气体中检测出一种或多种气体成分和浓度的定性和定量方法，揭示利用超声波谱探测气体信息的传感机理，建立基于超声波谱的气体探测理论。还要利用同时存在的两个弛豫过程其各自的有效定容比热半圆不可能完全重合的特点，研究使用二对或若干局部点频率超声波谱值完整的重建含二个或多个弛豫过程的混合气体超声波谱的方法，提出气体全弛豫过程超声波谱的重建理论，提高超声波谱声气体传感技术的实用性。关 键 词关 键 词(用分号分开，最多 5 个)气体探测；超声波谱；声弛豫；超声信号处理 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 3 页 版本 1.004.485 项目组主要参与者项目组主要参与者（注:项目组主要参与者不包括项目申请者，国家杰出青年科学基金类项目不填写此栏。）编号 姓 名 出生年月 性别职 称 学 位 单位名称 电话 电子邮件 项目分工 每年工作时间（月）1 朱明1979-4-15 男 讲师 博士 华中科技大学 027-87556513 超声波谱气体检测理论 8 2 屈万里1943-3-22 男 教授 其他 华中科技大学 027-87556513 超声波换能器理论指导 3 3 董毅1973-1-13 男 副教授 博士 华中科技大学 027-87556513 声学信号处理5 4 汤辉1985-7-5 男 博士生 学士 华中科技大学 027-87556513 气体超声波谱重建算法 9 5 吴宏林1982-4-26 男 博士生 学士 华中科技大学 027-87556513 实验装置设计与制作 9 6 孙晶明1984-10-25 男 博士生 学士 华中科技大学 027-87556513 DSMC简化并行算法 9 7 李安1980-4-4 女 博士生 硕士 华中科技大学 027-87556513 声信号分析软件设计 5 8 闫礼飞1986-1-9 男 硕士生 学士 华中科技大学 027-87556513 MATLAB软件仿真 6 9 章巧娟1987-7-29 女 硕士生 学士 华中科技大学 027-87556513 zhang_ 声信号DSP采集分析9 总人数 高级 中级 初级 博士后 博士生 硕士生 10 3 1 4 2 说明:高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请者负责填报（含申请者），总人数自动生成。国家自然科学基金申请书 2009 版 第 4 页 版本 1.004.485 经费申请表经费申请表 （金额单位：万元）科目 申请经费 备注（计算依据与说明）一.研究经费 一.研究经费 23.5000 1.科研业务费 15.3000 （1）测试/计算/分析费 5.0000仪器设备使用费、计算费、数据收集处理等（2）能源/动力费 2.1000实验室日常水电开支，3 年*7000 元/年（3）会议费/差旅费 4.0000参加国内外学术会议，每年 2-3 人次（4）出版物/文献/信息传播费 4.2000信息检索、文献资料费、论文版面费（5）其它 2.实验材料费 4.5000 （1）原材料/试剂/药品购置费 4.0000宽频域和点频率超声波换能器、测试气体、信号处理器等电路芯片和其它原材料（2）其它 0.5000电路板制作和焊接加工费 3.仪器设备费 3.7000 （1）购置 2.7000高速数据采集系统、温度压力控制系统（2）试制 1.0000声学气体腔 4.实验室改装费 5.协作费 二.国际合作与交流费 二.国际合作与交流费 4.5000 1.项目组成员出国合作交流 4.50001-2 人前往国外合作研究 3 个月的旅费及生活费 2.境外专家来华合作交流 三.劳务费 三.劳务费 5.2500项目组研究生的研究津贴 四.管理费 四.管理费 1.7500本单位项目组织 合 计 合 计 35.0000 与本项目相关的 其他经费来源 国家其他计划资助经费 其他经费资助（含部门匹配）其他经费来源合计 其他经费来源合计 0.0000 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 5 页 版本 1.004.485 查看报告正文撰写提纲 报告正文 报告正文（一）立项依据与研究内容（一）立项依据与研究内容 1.项目的立项依据项目的立项依据 气体是物质存在的主要形式之一，是人类生活、生产必须监控的要素之一，气体成分检测已成为大气监测、工业生产、航空航天、外太空探测等领域中必不可少的重要需求。目前能够用于实时检测气体成分的传感技术主要有，化学、电化学、声表面波、半导体、气相色谱和光谱吸收等技术1。但这些技术都存在着各自的缺点：化学、电化学类传感器寿命短、对象单一、易时漂、需定期标定、信号易产生干扰，而声表面波传感器主要原理是声表面波在特殊化学气敏膜中传播的速度变化，仍属电化学类；半导体类传感器耗电大，寿命也较短；色谱、光谱类传感器成本高、实现复杂；其它一些气体传感器还存在破坏待测气体、解释混合气体困难等缺点。因此寻找响应快、成本低、寿命长的气体信息传感机理与检测方法已成为目前物理、化学、信号处理等交叉领域的主要研究方向之一。声是人类感知、探测、监控未知世界的手段之一，利用气体中声传播的特性检测气体成分是目前气体传感技术的新发展。与传统气体检测方法相比，声气体探测具有以下优点：声学参数容易实现实时测量，无需参考气体标定，不存在时漂现象；声学器件结构简易、鲁棒性好、成本低，特别是超声波换能器可重复性强、耐用性好；声气体探测器对检测气体无需取样和预处理、不损耗气体，直接置于检测气体环境中，不破坏气体环境。日本的研究者已经制造出 ms 级响应速度的声衰减气体探测器2，证明了目前其它气体探测方法都无法达到声气体探测的响应速度，这也是声气体探测的明显优势之一。声气体探测技术已经成为气体信息传感与检测领域中的前沿技术和重要方法。近几年声气体探测领域发展迅速，尤其是理论方法的创新，气体声学理论已由经典声理论发展到弛豫声理论。经典理论只考虑到分子级别的物理参量，弛豫理论则考虑到分子内部的作用力、能级和能量转移，正是分子内部能量变化跟不上声波引起的分子外部能量变化从而造成气体声弛豫。声气体探测是研究不同频率的声波通过气体时声速和声强的衰减程度随气体成分和浓度变化的规律。经典理论下声速与声频率无关，且实测声速值受气体弛豫影响较小，由于只用声速仅能检测二元混合气体，因此声衰减成为声气体探测的研究重点。声衰减由经典声衰减和弛豫声衰减迭加而成，前者又由热传导率和剪切黏度组成，其与气体成分和浓度之间的经典公式在上世纪已被众多实验验证。由于涉及分子内部能级和气体分子碰撞能量转移等量子物理理论，弛豫声衰减与气体成分和浓度的关系一直被认为是研究声气体探测的难点，直到本世纪初美国 Northwestern大学的Dain和Lueptow才得到三元及以上混合气体弛豫声衰减的理论公式3-4，简称为D-L理论。D-L 理论的出现使得真正意义上的多元声气体探测成为可能，随后 Lueptow研究 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 6 页 版本 1.004.485 小组的 Phillips 等人提出了利用声速和声衰减两个参数同时检测三元混合气体各成分浓度的理论方法5。申请者和项目组成员近几年也对声气体探测理论进行了研究，在 2007 年结题的国家自然科学基金项目“基于多频率声强衰减的气体探测”（60472015）资助下，我们首次引入有效弛豫频率作为第三个声学参数，将 Phillips 的理论向前推进一步，成功提出了利用声速、声衰减和有效弛豫频率三个参数同时检测四元混合气体各成分浓度的方法6，我们还将 Phillips方法的检测精度从 0.1%体积比提高到 0.001%7，并且发现了声气体探测方法的线性声频率偏移特性8。气体声衰减由单位距离声强衰减比例 和声波波长 的乘积声衰减系数量化，当气体成分浓度固定时，一个声频率唯一对应一个 值，因此在平面坐标系下声衰减系数是随声频率变化的一条曲线，称为声衰减谱，谱线由经典声衰减谱线和弛豫声衰减谱线相加组成，经典谱线随声频率单调增加，弛豫谱线则一般先增后减。弛豫谱线最大值对应的声频率就是有效弛豫频率，物理意义是当声的波动周期接近气体有效弛豫时间时会加剧气体主弛豫过程。可见，正是对气体声衰减谱的研究使我们发现了第三个声气体探测参数。在后续研究中，我们继续寻找第四、第五个参数，希望得到同时检测更多元混合气体的方法。注意到许多气体声衰减谱上除了有最大峰值外，还含有一些次峰值以及各峰值之间的谷值，次峰值由副弛豫过程造成，对应频率为副有效弛豫频率，谷值的意义尚在研究，但我们认为这些峰谷值对应的声频率成为第四、第五个参数的可能性很大。通过对气体声衰减谱进行的初步研究工作，使我们有理由相信，声气体探测的研究核心是声衰减谱特性。2006 年，D-L理论分子弛豫模型构建者 Petculescu提出超声波谱是声气体探测和传感技术的未来趋势9，这与我们的研究思路不谋而合。气体超声波谱（ultrasonic spectroscopy）的概念已经提出若干年了，超声波谱包括声衰减谱和声速谱。由于弛豫过程的存在，气体声速并不完全遵循经典理论，当气体成分浓度固定时，在平面坐标系下也能描述声速随声频率变化的曲线声速谱，但由于气体声速谱变化较小，一般认为其谱线规律简单，因此声衰减谱是声气体探测的研究重点。当前，气体超声波谱研究在国际上已属于热门研究方向，包括 D-L气体弛豫声衰减的理论研究方法3，直接模拟蒙特卡罗（DSMC）的计算机仿真研究方法10，密闭高压腔内多组超声波换能器的实验研究方法11等，应用研究则主要集中在航空航天领域，包括建立金星、火星、土卫六、地球高空的大气超声波谱12-14，还包括建立载人航天器生命维护系统和动力维持系统的气体超声波谱5，普遍认为基于超声波谱的气体探测器将首先出现在太空探测器上。2006年美国声学协会（Acoustical Society of America）技术委员会的年度报告更是将太空声学探测和气体超声波谱共同列为重点研究方向15。随着气体超声波谱的深入研究，声气体探测的重心从“同时检测混合气体各成分浓度”转向“从背景气体中检测外来气体浓度”。基于超声波谱的气体探测就是以后者为研究目标。其基本原理简而言之：当“背景”气体中加入“外来”气体时，气体的超声 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 7 页 版本 1.004.485 波谱会发生“质变”；当“外来”气体浓度变化时气体的超声波谱会发生“量变”。基于超声波谱的气体探测的研究内容就是寻找超声波谱“质变”和“量变”的规律，重点和难点在于如何定性和定量的确定超声波谱质变和量变的规律，并得到这些规律与气体成分和浓度的对应关系和唯一性。目前已知的研究成果仅能实现从单一背景气体中检测单一外来气体的成分9，且属于定性分析，无法定量计算气体浓度。本项目的研究目的是从多元混合气体和空气中探测一种甚至多种气体是否存在并检测这些气体的浓度，揭示利用超声波谱从复杂背景中探测气体信息的传感机理，奠定基于超声波谱的气体探测的理论基础。获得气体超声波谱是研究基于超声波谱的气体探测的第一步，使用宽频域超声波换能器获得气体超声波谱已经可以实现，但宽频声换能器价格昂贵，这大大限制了声气体探测器的推广。由于气体声衰减是声频率/压力（f/p）的结果，也有人用改变压力的方法换算得到超声波谱11，但改变压力的方法不适合实际应用。将基于超声波谱的气体探测实用化的研究方向是，使用低成本的点频率声换能器得到气体超声波谱，这就需要研究用局部点频率超声波谱值还原全频域超声波谱的方法。2005年 Petculescu提出了一种重建方法，可以使用一对点频率超声波谱值重建单一弛豫过程气体的超声波谱16，不过常见混合气体和空气通常至少包括主、副两个弛豫过程，因此本项目将研究使用局部点频率超声波谱值完整的重建含两个和两个以上弛豫过程气体的超声波谱，该研究将可以使基于超声波谱的气体探测技术实用化。目前国内对于气体探测的研究仍主要集中于传统的化学、光学和声表面波方法1，基于超声波谱的气体探测尚未见报道。国内从事气体声学研究的单位也主要是中国科学院和申请者所在单位，前者主要研究超声无损探测以及为我国“神舟”飞船建立了一套粒子计数舱外大气探测装置17，从事声气体探测研究和气体超声波谱研究的单位只有申请者所在单位，国内见报道的声气体探测研究成果6-8和气体超声波谱研究成果18-20都出自申请者和项目组成员。本世纪开始，我国的航空航天事业迅速发展，载人航空器已经取得很大成就，空间站和外太空探测器也已在计划之内。在我国航空航天技术中，声气体探测技术是与国际有较大差距的部分。事实上，我国在气体声弛豫理论、气体超声波谱理论、声气体探测理论、声气体传感器理论研究等方面都与国际上有一定差距。本项目不仅属于基础声学研究，同时涉及原子分子物理学、流体力学和信号处理交叉学科，也属于空间探测所急需的新技术方法的概念性和原理性研究。今年国家自然科学基金项目申请指南已明确指出，目前国内声学领域基础理论部分有待加强，因此需要研究基于超声波谱的气体探测理论。本项目的目的是通过研究气体超声波“谱线”变化的“质变”和“量变”，建立从复杂背景气体中检测外来气体成分和浓度的定性和定量方法，实现从多元混合气体和空气中探测出一种甚至多种气体并检测其浓度，同时实现使用局部点频率超声波谱值重建混合气体和空气的超声波谱，产生基于点频率超声波换能器的声气体探测技术。其意义 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 8 页 版本 1.004.485 在于将揭示利用超声波谱从复杂背景中探测气体信息的传感机理，奠定基于超声波谱的气体探测的理论基础。本项目的研究成果不仅可以促进我国工业和民用超声气体探测技术的发展，而且可以用于空间气体探测，从而为建立我国自己的太空气体超声波谱数据库、甚至是外太空星球声气体探测器提供理论和技术支撑，进一步推动我国空间探测技术的发展。参考文献参考文献 1 司璧.选择正确的气体探测系统.中国仪器仪表,2005,11:30-35 2 H.Toda,T.Kobayakawa.High-speed gas concentration measurement using ultrasound.Sensors and Actuators A.2008,144:1-6 3 Y.Dain,R.M.Lueptow.Acoustic attenuation in three-component gas mixtures-Theory.J.Acoust.Soc.2001,109(5):1955-1964 4 Y.Dain,R.M.Lueptow.Acoustic attenuation in a three-gas mixture:Results.J.Acoust.Soc.Am.2001,110(6):2974-2979 5 S.Phillips,Y.Dain,R.M.Lueptow.Theory for a gas composition sensor based on acoustic properties.Measurement Science and Technology.2003,40:70-75 6 Zhu Ming,Wang Shu,Xia Donghai.A Gas Concentration Detection Algorithm Based on Biochemistry Molecular Relaxation Models.2nd International Conference on Bioinformatics and Biomedical Engineering,ICBBE 2008:1892-1895 7 朱明,王殊,朱振宇,刘丽婧.微弱气体浓度检测的弛豫平滑处理算法.应用科学学报,2008,26(2):137144 8 朱明,王殊,王菽韬,夏东海.基于混合气体分子复合弛豫模型的一氧化碳气体浓度检测算法.物理学报,2008,57(9):5749-5755 9 A.G.Petculescu.Future trends in acoustic gas monitoring and sensing.Journal of Optoelectronics and Advanced Materials,2006,8(1):217-221 10 A.L.Danforth,L.N.Long.Nonlinear acoustic simulations using direct simulation Monte Carlo.The Journal of the Acoustical Society of America,2004,116(4):19481955 11 S G Ejakov,S Phillips,Y Dain etc.Acoustic attenuation in gas mixtures with nitrogen-Experimental data and calculations.J.Acoust.Soc.Am.2003,113(4):1871-1879 12 A.Petculescu,R.M.Lueptow.Atmospheric acoustics of Titan,Mars,Venus,and Earth.Icarus,2007,186(2):413-419 13 L.C.Sutherland,H.E.Bass.Atmospheric absorption in the atmosphere up to 160 km.J.Acoust.Soc.Am.2004,115(3):1012-1032 14 Bass H E,Chambers J P.Absorption of sound in the martian atmosphere.J.Acoust.Soc.国家自然科学基金申请书 2009 版 第 9 页 版本 1.004.485 Am.2001 109:3069-3071 15 E.Moran.Annual report of the Technical Committee on Physical Acoustics.J.Acoust.Soc.Am.2007,122(5):2487-2491 16 A.G.Petculescu,R.M.Lueptow.Synthesizing Primary Molecular Relaxation Processes in Excitable Gases Using a Two-Frequency Reconstructive Algorithm.Physical Review Letters,2005,94(23):238301 17 秦国泰等.神舟 4号大气成分探测的新结果.空间科学学报,2004,24(6):448-454 18 Shu Yan,Shu Wang,Zheng Dou.A signal processing method applied to direct simulation Monte Carlo for predicting acoustic attenuation in gas mixtures.Measurement Science and Technology,2007,18(5):1278-1286 19 鄢舒,王殊.多元混合气体中非线性声衰减的数值模拟.声学学报,2008,33(6):481-490 20 鄢舒,王殊.多原子分子气体中声波弛豫衰减谱的重建算法.物理学报.2008,7(57):4282-4291 2.项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键科学问题 研究内容研究内容（1）利用理论分析和实验方法，以常见的 N2、O2、H2O、CO2、CO混合气体和空气为样本，分析气体超声波谱的“质变”和“量变”特征，寻找其变化规律与气体成分和浓度的对应关系和排它关系，研究利用超声波谱从复杂背景中探测一种和多种气体信息的传感机理。（2）利用加入外来气体后新增或改变气体的弛豫过程，分析声衰减谱上新增和变化的波峰和波谷的物理意义，利用外来气体浓度逐渐变化引起超声波谱的平移，从有效弛豫频率、声速和副主最大弛豫衰减系数比等参数中找出具体的量化模型，确定量化参数与气体浓度之间的关系，研究基于超声波谱的气体探测的量化方法。（3）分析混合气体多个弛豫过程之间的相互作用，研究各弛豫频率之间的关系，寻找各弛豫过程影响气体超声波谱的主要声频率范围和边界，确定如何使所测量的局部声频率点覆盖气体超声波谱的主要弛豫影响范围。（4）研究气体全弛豫过程超声波谱的重建理论，对常见的 N2、O2、H2O、CO2、CO 混合气体和空气，探讨如何使用两对和两对以上局部点频率超声波谱值重建含两个和两个以上弛豫过程的混合气体超声波谱。（5）采用直接模拟蒙特卡罗方法（DSMC）建立气体声传播模型，分析气体分子“运动碰撞运动碰撞”的真实过程和 DSMC对分子运动的反复迭代计算，研究适合于气体超声波谱的 DSMC仿真算法，利用仿真与实验相结合研究气体超声波谱规律。（6）针对常见的 N2、O2、H2O、CO2、CO混合气体和空气，设计和制作从复杂背 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 10 页 版本 1.004.485 景中检测一种或二种气体的声气体探测实验装置，以得到气体超声波谱的声气体传感器实用原型。研究目标研究目标（1）发现气体超声波谱的“质变”和“量变”特征，得到其变化规律与气体成分和浓度的对应关系和唯一性，提出利用超声波谱从复杂背景中检测一种或二种气体成分和浓度的方法，建立基于超声波谱的气体探测理论。（2）分析声衰减谱上新增和变化的波峰和波谷的物理意义，根据有效弛豫频率、声速和副主最大弛豫衰减系数比等参数建立量化模型，确定量化参数与气体浓度之间的关系，提出基于超声波谱的气体探测量化方法。（3）分析混合气体多个弛豫过程之间的相互作用，确定弛豫过程影响气体超声波谱的主要声频率范围和边界，获得使所测量声频率点覆盖气体超声波谱主要弛豫影响范围的方法，建立气体全弛豫过程超声波谱的重建理论。（4）针对常见的 N2、O2、H2O、CO2、CO混合气体和空气，获得利用超声波谱检测其中一种或二种气体（如 CO2或 CO）的具体方法，实现使用两对和两对以上局部点频率超声波谱值重建此类气体的全弛豫过程超声波谱。（5）研究适合气体超声波谱的 DSMC简化、迭代和并行仿真算法，利用仿真与实验相结合研究气体超声波谱规律，提高实验仿真效率，降低其复杂度。（6）选用适当的超声波换能器设计并制作声气体探测器实验装置，实现从 N2、O2、H2O、CO2、CO混合气体和空气中检测出 CO2和 CO气体，构建气体超声波谱的声气体传感器实用原型。关键问题关键问题（1）如何确定气体超声波谱的变化规律与气体成分和浓度的对应关系，如何确定这种对应关系的唯一性。（2）如何分析声衰减谱上新增和变化的波峰特别是波谷的物理意义，如何建立量化参数与气体浓度之间的关系式。（3）如何获得多个弛豫过程各弛豫频率之间的作用关系，如何确定其影响气体超声波谱的主要声频率范围和边界。（4）如何只使用两对和两对以上局部点频率超声波谱值重建气体的全弛豫过程超声波谱。（5）如何降低 DSMC算法的复杂度，实现 DSMC 快速并行算法，如何保证仿真方法与实验的一致性。（6）如何高精度控制和测量声气体探测实验装置中的气体混合比例，如何克服环境因素对实验稳定性的影响，如何评价自制声气体探测器装置的性能。国家自然科学基金申请书 2009 版 第 11 页 版本 1.004.485 3.拟采取的研究方案及可行性分析。拟采取的研究方案及可行性分析。（1）理论研究）理论研究 基于分子内部能级和气体分子碰撞能量转移模型的 D-L气体弛豫声衰减理论、基于热传导率和剪切黏度的气体经典声衰减理论、气体经典和弛豫声速理论、Petculescu 单一弛豫过程气体超声波谱重建理论等，是目前研究基于超声波谱气体探测的主要理论基础。基于超声波谱的气体探测的理论研究路线为：分析加入外来气体后新增或改变气体的弛豫过程，提取超声波谱的“质变”特征；分析外来气体浓度逐渐变化引起超声波谱的平移，寻找超声波谱的“量变”特征；从有效弛豫频率、声速和副主最大弛豫衰减系数比等参数中确定超声波谱“量变”的量化参数，得出量化参数与气体浓度之间的关系式；最终获得从常见的 N2、O2、H2O、CO2、CO 混合气体和空气等复杂背景中检测一种和二种气体成分和浓度的理论方法。气体全弛豫过程超声波谱重建方法的理论研究路线为：研究混合气体多个弛豫过程之间的相互作用，分析各弛豫频率之间的相互关系；寻找各弛豫过程影响气体超声波谱的主要声频率范围和边界，研究如何使所测量的声频率点覆盖气体超声波谱的主要弛豫影响范围；针对 N2、O2、H2O、CO2、CO 混合气体和空气，研究气体全弛豫过程超声波谱重建方法，实现使用两对和两对以上点频率超声波谱值重建含两个和两个以上弛豫过程的混合气体超声波谱。（2）计算机仿真）计算机仿真 气体超声波谱是气体声衰减和声速随声频率变化的曲线，其物理参数和数学计算明确，可以利用 MATLAB 等计算软件得到相关气体或空气等不同成分和浓度混合气体的超声波谱。由于涉及分子级别微观能量向宏观能量过度的计算，计算机仿真方法分为两条技术路线：一、建立半宏观 D-L弛豫声学仿真模型，该技术的优点是算法计算量小，短时间内可以获得大量气体超声波谱，缺点是 D-L理论尚不完善，其仅考虑分子内部的振动能级未考虑转动能级，而转动能级在极性分子中可造成较强的弛豫过程，因此该路线重点解决转动能级的仿真模型问题；二、建立 DSMC 气体声传播模型，该技术的特点是按照“运动碰撞运动碰撞”的气体分子真实运动过程，反复迭代运算微观粒子碰撞得到宏观模型，微观到宏观的过渡完全由量变引起质变完成，因此该技术的优点是模型完备，能够反映整个弛豫过程，缺点是计算量大，耗时长，因此该路线重点解决简化 DSMC 算法或采用合适并行计算算法的问题。（3）实验研究）实验研究 在我们已有的使用点频率超声波换能器的声气体探测实验装置基础上，选用适当的宽频域超声换能器完善实验装置，测量出常见的 N2、O2、H2O、CO2、CO 气体和空气 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 12 页 版本 1.004.485 等不同成分和浓度混合气体的超声波谱，验证理论分析结果的正确性，为模拟仿真方法提供实验验证数据，分析实验和仿真结果，总结出利用超声波谱探测气体的定性和定量规律。在此基础上，制作超声波谱声气体传感器原型，实现从上述混合气体和空气中检测 CO2和 CO的浓度。实验方法的关键点是如何评价我们制作的声气体探测实验装置性能，这需要与国际上已有的实验结果进行对比，撰写实验报告和学术论文，通过专家鉴定。（4）可行性分析）可行性分析 首先分析基于超声波谱的气体探测的可行性。根据物理定义，当气体成分和浓度固定时其超声波谱唯一，而不同成分或浓度的常见气体不会有完全相同的超声波谱，这是基于超声波谱的气体探测的理论基础。图 1 是 Petculescu 给出的单一背景气体加入单一外来气体超声波谱的变化情况，图 1(a)是声衰减谱变化结果，图 1(b)是声速谱变化结果，图中曲线是理论结果，标点是实验结果，背景气体是 N2，外来气体依次为 3%的 H2O、5%的 CH4和 5%的 CO2。从图 1中可得出的结论是，不同成分气体的超声波谱是不一样的，因为不同的分子量会产生不同的声速谱线，不同的弛豫过程会产生不同的声衰减谱线。由图 1我们可以得到外来气体引起超声波谱的“质变”主要表现在两方面：一、声衰减“谱线”新增波峰和波谷，即谱线发生变形；二、声速“谱线”产生纵向上下平移。质变一的主要原因是由于加入外来气体后新增或改变了气体的弛豫过程，质变二的主要原因是由于加入外来气体后改变了混合气体的平均分子量。图 1还隐含了声速谱的“量变”结果，当外来气体浓度逐渐变化时，混合气体的平均分子量逐渐变化，从而引起声速谱的逐渐平移，所以声速谱的平移值可以用来量化外来气体的浓度。因此我们可以得出结论：在单一背景气体中，完全可以用超声波谱变化检测外来气体。(a)声衰减谱质变结果 (b)声速谱质变结果 图 1 单一气体中加入单一外来气体超声波谱变化 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 13 页 版本 1.004.485 混合气体中声速 c 的定义为：)/1)(/(vCRMRTc+=（1）其中 M 是气体平均分子量，Cv是气体有效定容比热。不考虑弛豫过程时，Cv是各分子静态定容比热的摩尔平均，气体声速不随声频率变化，声速谱是一条完全水平的直线，如图 1(b)中曲线 1 和 2，其中 N2的弛豫过程很弱且在 100Hz 以下，而 H2O 的弛豫过程对声速作用太小。气体弛豫过程会引起 Cv随声频率发生变化，不再是各分子静态定容比热的摩尔平均，声速谱因此发生变形，但依然是基本水平的曲线，其中弯曲的部分就是由弛豫引起的，如图 1(b)中曲线 3和 4。需要说明的是，声速谱的变形由气体弛豫引起，声速谱的整体平移却不是由气体弛豫引起，主要是由气体的平均 M 和平均静态 Cv造成，由于不同成分和浓度的混合气体可能会有相同的平均 M 和平均静态 Cv，声速谱就有可能不唯一，如当 CH4浓度较低时，图 1(b)中曲线 3就会与曲线 2重叠。因此声速谱的平移仅能量化出单一外来气体的浓度，无法量化两种和两种以上外来混合气体的浓度。由图 1可以看出，声衰减谱的“质变”大于声速谱，特别是弛豫引起的变化特征更明显，说明声衰减谱是气体超声波谱的研究重点。气体声衰减谱定义为声衰减系数 随声频率 f 变化的曲线，基于 D-L理论的混合气体声衰减谱如式（2）：()+=222221)1(342iiiipfffffDckvcf （2）其中主要参数有气体密度，声速 c 和弛豫频率 fi。由于弛豫引起声速变化不大，式（2）中声速可直接由经典声速理论得到。式（2）右端第一项为经典声衰减部分，第二项是弛豫声衰减部分。由式（2）可知，经典声衰减谱是随声频率单调增加的且主要作用于声高频，其形状如图 1(a)中的曲线 1（由于 N2的弛豫衰减部分很弱且在 100Hz以下），弛豫声衰减谱线则大致先增后减且主要作用于声低频，如图 1(a)中的曲线 2 至 4。由于声衰减谱线的变化主要由加入外来气体后新增或改变的气体弛豫过程引起，所以弛豫声衰减谱才是气体声衰减谱的研究重点。图 2 是我们得到的多元混合气体中加入外来气体后弛豫声衰减谱“质变”和“量变”的情况，其中图 2(a)是 20%O2和 N2组成的二元混合气体加入 CO2后弛豫声衰减谱的变化结果，图 2(b)是 20%O2、10%H2O 和 N2组成的三元混合气体加入 CO2后弛豫声衰减谱的变化结果。由图 2可以看到，多元混合气体加入外来气体后声衰减谱的“质变”规律与单一气体基本相同，仍是新增或改变“谱线”的波峰和波谷。当背景气体已存在较强的主弛豫过程时，新增的波峰和波谷是加入外来气体后形成的副弛豫过程造成的，如图 2(a)；当背景气体已存在主副弛豫过程时，加入外来气体后副弛豫过程会被大大改变，如图 2(b)；背景气体的主弛豫过程同样会被外来气体所改变，如图 2(a)和(b)中最大 值的改变。图 2还表现出混合气体声衰减谱随外来气体浓度变化的“量变”规律，声衰 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 14 页 版本 1.004.485 减谱沿声频率轴平移，这种平移特征可用有效弛豫频率的平移值量化，而且当外来气体浓度越低时该平移特征越明显，因此用有效弛豫频率的平移值量化测量外来气体的浓度相当合适。由图 2我们可以得出结论：对于多元混合气体，也可以用超声波谱检测外来气体。(a)二元混合结果 (b)三元混合气体结果 图 2 多元混合气体中加入外来气体后弛豫声衰减谱的“质变”和“量变”图 3 是 Evans 利用理论和实验得到的空气弛豫声衰减谱随水蒸气浓度变化的情况。图3中谱线上有效弛豫频率左侧新增的小波峰和波谷就是水蒸气加入空气后引起的谱线“质变”，谱线随水蒸气浓度的增加逐渐向声高频平移是谱线的“量变”，该量变依然可由有效弛豫频率的平移值量化。另外谱线上新增波峰和波谷变形的逐渐加剧也是谱线的“量变”，该量变可以由峰谷值与最大 的比值量化。由于图 3对应空气的变化结果，而空气是目前自然界中最为复杂的混合气体之一，所以由图 3我们可以得出结论：对于复杂背景混合气体，如空气，依然可以用超声波谱来检测外来气体。图 3 空气的弛豫声衰减谱随水蒸气浓度变化 综合图 1、图 2 和图 3，我们可以得出结论：一、超声波谱的“质变”声衰减谱新增或改变的波峰和波谷以及声速谱沿谱值轴的平移，可以用来定性检测背景气体中加入外来气体的成分。二、超声波谱的“量变”声衰减谱沿声频率轴的平移（有效 国家自然科学基金申请书 2009 版 第 15 页 版本 1.004.485 弛豫频率的平移值）、声速谱沿谱值轴的平移（声速的平移值）以及副弛豫谱线峰谷值沿谱值轴的变形（峰谷值与最大 的比值），都可以用来量化外来气体的浓度。以上结论虽然由加入一种外来气体得到，但可以推广到加入多元外来气体，因为多元外来气体可以首先被当做一种外来气体进行检测，之后再利用我们已有的同时检测多元混合气体的声学方法加以区分。综上所述，从混合气体和空气中探测一种甚至多种气体是否存在并且检测这些气体的浓度是可行的，即基于超声波谱的气体探测是可行的。使用少数几个局部点频率的超声波谱值重建完整的全弛豫过程气体超声波谱是本项目研究的另一目标。我们准备重建 N2、O2、H2O、CO2、CO 混合气体和空气等常见气体的超声波谱，其中 N2、O2和 CO 为非极性分子，分子内部只有最低振动能级参与弛豫过