DB22T 3120-2020 水质 硝基苯类化合物的测定 针阱微萃取 气相色谱法.pdf

ICS 13.060.50 Z 16 DB22 吉林省地方标准 DB 22/T 31202020 水质 硝基苯类化合物的测定 针阱微萃取 气相色谱法 Water qualityDetermination of nitroaromaticsNeedle trap microextractionGas chromatography 2020-05-28 发布 2020-06-15 实施吉林省市场监督管理厅 发 布 DB22/T 31202020 I 前 言 本标准按照 GB/T 1.12009 和 GB/T 20001.42015 给出的规则起草。本标准由吉林省生态环境厅提出并归口。本标准起草单位：吉林大学、吉研科技（长春）有限公司。本标准主要起草人：高松、吕春欣、蒋惠忠、王刚。DB22/T 31202020 1 水质 硝基苯类化合物的测定 针阱微萃取 气相色谱法 1 范围 本标准规定了用针阱微萃取-气相色谱法测定水中硝基苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。本标准适用于生活饮用水、地表水和地下水硝基苯类化合物的测定。当取样量为 1.0 mL 时，方法检出限为 0.08 g/L0.24 g/L，测定下限为 0.32 g/L0.97 g/L。硝基苯类化合物方法检出限和测定下限见表 1。表1 方法检出限及测定下限 单位：微克每升 化合物名称 检出限 测定下限 硝基苯 0.15 0.60 对硝基甲苯 0.08 0.32 对硝基氯苯 0.08 0.32 2,4-二硝基甲苯 0.13 0.52 2,4-二硝基氯苯 0.14 0.56 2,4,6-三硝基甲苯 0.24 0.97 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 6682 分析实验室用水国家标准 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。3.1 针阱微萃取 needle trap microextraction 将固体吸附剂填充固定于不锈钢管内，制成针状萃取阱，当样品通过针阱时，目标待测物被针阱萃取富集。4 原理 用针阱内固相吸附剂吸附萃取水中硝基苯类化合物，用带电子捕获检测器的气相色谱仪热解吸并测定。5 试剂和材料 DB22/T 31202020 2 5.1 空白试剂水：符合 GB/T 6682 规定的二级水。5.2 甲醇(CH3OH)：色谱纯。5.3 浓硫酸(H2SO4):=1.84 g/mL。5.4 硫代硫酸钠(Na2S2O3)。5.5 硝基苯类化合物标准溶液：=0.10 mg/mL，于 4 密闭避光保存，市售有证标准物质。含硝基苯、对硝基甲苯、对硝基氯苯、2,4-二硝基甲苯、2,4-二硝基氯苯、2,4,6-三硝基甲苯。5.6 氮气，纯度 99.99%(体积分数)。6 仪器和设备 6.1 针阱微萃取器：不锈钢针头，外径 70 mm0.74 mm，圆锥形针尖，带侧孔，内置吸附剂床层高度30 mm（TenaxCarboxen 组合），见图 1。图1 针阱微萃取器简图 6.2 气相色谱仪：带分流/不分流进样口，具电子捕获检测器。6.3 色谱柱：石英毛细管色谱柱，30 m0.25 mm(内径)0.25 m(膜厚)，固定相为 5%二苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效色谱柱。6.4 注射器：1 mL。6.5 微量注射器：10 L、25 L、100 L。6.6 采样瓶：40 mL 或 20 mL 具螺纹盖棕色玻璃瓶。6.7 尼龙 66(有机系)滤头，0.45 m。7 样品 7.1 采样瓶采样与保存 采集 40 mL 样品于采样瓶（6.6）中，避免使用塑料管采样，将水样缓缓盛入瓶内并装满，装样品过程中，瓶内气泡不得上下翻滚。样品采集后立即加入浓硫酸溶液(5.3)，调节 pH 3，4 冷藏保存,7 d 内完成分析。如水样中有余氯，加入4 mg 硫代硫酸钠(5.4)。DB22/T 31202020 3 7.2 针阱微萃取器采样与保存 用医用 1.0 mL注射器(6.4)准确抽取1.0 mL 样品(如样品中有肉眼可见悬浮颗粒，需过 0.45 m有机滤头（6.7）)，将针阱微萃取器与注射器紧密连接，推动注射器活塞，使样品通过针阱微萃取器从针尖侧孔流出，样品流速每滴 3 s，然后封堵针阱微萃取器两端，4 冷藏保存，1 d 内完成分析。8 分析步骤 8.1 气相色谱参考条件 8.1.1 进样口温度：270。8.1.2 进样方式：脉冲不分流。8.1.3 色谱柱温度：初始 60，保持 2 min，以 10/min 升至 250，保持 10 min。8.1.4 载气流速：25 ml/min，恒流模式，柱流量 1.0 ml/min。8.1.5 检测器温度：300。8.2 校准 8.2.1 标准溶液的制备 分别向 5 个装满 40 mL空白试剂水(5.1)的样品瓶中，定量加入硝基苯类化合物标准溶液(5.5)，配制成浓度分别为 0.25 g/L，1.0 g/L，2.5 g/L，10.0 g/L，25.0 g/L 的标准系列。8.2.2 标准曲线的绘制 用 1.0 mL注射器(6.4)分别准确抽取 1.0 mL 标准系列样品（8.2.1），将微萃取针阱与注射器紧密连接，推动注射器活塞，使样品通过针阱微萃取并从针尖流出，样品流速控制在每滴 3 s；用低流速氮气吹扫脱除针阱微萃取内残留微量水份，封堵针座端，即刻插入色谱进样口进样热解吸，待 3 min后，拔出针阱。根据各组分质量浓度和峰面积绘制标准曲线，并进行定性定量分析。8.2.3 标准色谱图 标准色谱图见附录 A。8.3 样品测定 实际样品的测定按 8.2.2 步骤进行。在分析样品的同时，应做空白试验，即用空白试剂水(5.1)代替水样，按与样品测定相同的步骤进行。9 结果计算和表示 9.1 定性分析 样品分析前，应建立保留时间窗口 t3S。t 为初次校准时各浓度级别标准物质的保留时间的平均值，S 为初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。9.2 定量分析 采用外标法定量。由校准曲线计算即得目标化合物的质量浓度，单位为 g/L。DB22/T 31202020 4 9.3 结果表示 当样品含量小于 1.00 g/L 时，结果保留小数点后二位；当样品含量大于或等于 1.00 g/L 时，结果保留三位有效数字。10 精密度和准确度 10.1 精密度 10.1.1 重复性条件下，当浓度为 0.25 g/L 时，相对标准偏差不大于 25.2%；当浓度为 1.0 g/L 时，相对标准偏差不大于 19.9%。10.1.2 再现性条件下，当浓度为 0.25 g/L 时，相对标准偏差不大于 18.4%；当浓度为 1.0 g/L 时，相对标准偏差不大于 26.3%。10.1.3 不同硝基苯类化合物的精密度结果应符合表 B.1。10.2 准确度 不同硝基苯类化合物的准确度结果应符合表 B.2。11 质量保证和质量控制 11.1 初始校准 校准曲线至少需 5 个浓度系列，目标化合物峰面积的相对标准偏差20%，相关系数0.995。11.2 连续校准 每 24 h 或每测定 20 个样品，分析 1 次校准曲线中间浓度点，其测定结果与实际浓度值相对偏差应 20%。11.3 样品质控 11.3.1 采用有证标准样品对分析结果准确性进行质量控制。11.3.2 每分析一批样品至少有一个试剂空白和空白加标。空白加标中目标化合物回收率在 70%130%之间。11.3.3 每分析一批样品应有不少于 5%平行样，平行样品相对偏差应20%。11.3.4 每分析一批样品应有样品加标，加标频次不少于样品量的 5%，目标化合物回收率应在 70%130%以内。DB22/T 31202020 5 A A 附 录 A（规范性附录）标准色谱图 标准色谱图见图 A.1。说明：1硝基苯；2对硝基甲苯；3对硝基氯苯；42,4-二硝基甲苯；52,4-二硝基氯苯；62,4,6-三硝基甲苯。图A.1 针阱微萃取水中 6 种硝基苯类化合物的气相色谱图 DB22/T 31202020 6 B B 附 录 B（规范性附录）。方法精密度和准确度 方法精密度汇总见表 B.1。表B.1 方法精密度汇总表 序号 目标化合物 测定浓度值（g/L）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）0.25 5.9412.86 16.0 1 硝基苯 1.0 3.2511.15 7.3 0.25 2.7711.72 11.7 2 对硝基甲苯 1.0 1.0612.0 7.3 0.25 2.5711.34 10.6 3 对硝基氯苯 1.0 0.779.0 8.5 0.25 2.4818.0 9.9 4 2,4-二硝基甲苯 1.0 6.2816.35 26.3 0.25 2.4018.67 12.8 5 2,4-二硝基氯苯 1.0 7.7719.90 17.6 0.25 12.1220.19 18.4 6 2,4,6-三硝基甲苯 1.0 9.6918.25 21.9 DB22/T 31202020 7 方法准确度汇总见表 B.2。表B.2 方法准确度汇总表 序号 目标化合物 样品类型 样品浓度（g/L）加标浓度（g/L）加标回收率范围（%）加标回收率P（%）加标回收率最终值（%）p2Sp 0.25 83119 99 9924 1 硝基苯 空白试剂水 ND 1.0 102107 105 1054 0.25 83112 97 9723 2 对硝基甲苯 空白试剂水 ND 1.0 103116 108 10811 0.25 83110 99 9920 3 对硝基氯苯 空白试剂水 ND 1.0 102117 109 10913 0.25 85112 96 9620 4 2,4-二硝基甲苯 空白试剂水 ND 1.0 100126 108 10819 0.25 85117 102 10225 5 2,4-二硝基氯苯 空白试剂水 ND 1.0 98121 110 11018 0.25 88138 106 10640 6 2,4,6-三硝基甲苯 空白试剂水 ND 1.0 99125 112 11221 _