２１９§5.5氦原子基态(变分法)重点:用变分法处理多电子原子难点:相互作用能的计算一、氦原子体系的哈密顿及本征方程氦原子核带正电e2Ze=，核外有两个电子，由于核的质量远远大于电子的质量，所以可近似认为氦原子核是固定不动的。于是氦原子体系的哈密顿算符可以表述为122s22s12s222212rerZerZe22Hˆ+−−∇μ−∇μ−=hh(2Z=)(1)其中μ是电子质量；1r、2r分别是第一个电子和第二个电子到核的距离；2112rrrrr−=为两个电子之间的距离；最后一项是两电子的静电相互作用。哈密顿算符也可写成：122s0201reHˆHˆHˆ++=其本征方程为：)r,r(E)r,r(Hˆ2121rrrrψ=ψ(2)说明：1.如果哈密顿算符中没有相互作用项122sre，该体系为两个独立的电子体系,即有:22s22212s2120rZe2rZe2Hˆ−∇μ−−∇μ−=hh0201HˆHˆ+=２２０其中)r(E)r(Hˆ1111101rrψ=ψ和)r(E)r(Hˆ2222202rrψ=ψ为两个类氢离子的本征方程，相应的基态能量和基态波函数分别为：02s20201a2eZEE−==()2Z=10raZ3031100eaZ)r(−π=ψr；20raZ3032100eaZ)r(−π=ψr于是没有相互作用项122sre的体系的基态本征解为：02s202010aeZEEE−=+=；)rr(aZ3032100110021210eaZ)r()r()r,r(+−π=ψψ=ψrrrr2.哈密顿算符中的相互作用项122sre可以当作微扰来处理，但在应用微扰法求基态能量时，不仅计算较为烦琐，而且结果也不很准确。这是由于哈密顿算符中122sre与12sre2和22sre2相比，在数量级上不一定很小，故微扰理论在此并不十分适用。下面用变分法求解。二、尝试波函数根据体系的特点，两个电子存在着相互作用，由于两个电子相互屏蔽，导致有一正势能项122sre，即Hˆ比0201HˆHˆ+的势场高。正是由于２２１两个电子的相互屏蔽,核的有效电荷不再是e2,要比e2Ze=小,令)rr(aZ3032100110021210eaZ)r()r()Z,r,r(+−π=ψψ=ψrrrr为尝试波函数，Z为变分参数(2Z≠)。三、)Z(Hˆ在)Z(ψ态中的平均值∫∫ττψψ=∗212121dd)Z,r,r(Hˆ)Z,r,r()Z(Hrrrr而Hˆ122s22s22212s212rere22re22+−∇μ−−∇μ−=hh122s22s12s22s22212s212rerZerZeZ2ZrZe2rZe2+⎟⎟⎠⎞⎜⎜⎝⎛−−⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−−∇μ−−∇μ−=hh()122s02010201reUUZ2Z)Z(Hˆ)Z(Hˆ++⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−+=则：)Z(Hˆ)Z(Hˆ[)r()r()Z(H02012*1001*100+ψψ=∫∫rr()2121001100122s0201dd)r()r(]reUUZ2Zττψψ++⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−rr()122s02010201reUUZ2ZEE++⎟⎠⎞⎜⎝⎛−−+=而02s20201a2eZEE−==010101EUT=+；0101U21T−=，即02s20101aeZE2U−==...
