２２６§5.6与时间有关的微扰理论重点：与时间有关的微扰理论的实质难点：在能量表象中求解薛定谔方程在'Hˆ显含时间的情况下，含时Schrödinger方程不能再分解为时、空两部分，即不存在定态解。但当)t('Hˆ与)0(Hˆ相比很小时，仍可按微扰论从0Hˆ的定态解出发求得Hˆ的非定态近似解)t,x(Ψ，此即含时微扰论。利用该理论可讨论体系不同状态之间的跃迁问题和光的发射与吸收问题。问题的提出：已知)t('HˆHˆ)t(Hˆ0+=(1)其中0Hˆ与时间无关，且其本征方程为nnn0Hˆφε=φ，它的解已知或可以精确求解；)t('Hˆ为微扰部分。因为)t(Hˆ显含时间，微扰体系无定态解，需要借助于无微扰体系的定态解来求含时间的Schrödinger方程)t,x()t(Hˆt)t,x(iΨ=∂Ψ∂h(2)的近似解。一、对含时的Schrödinger方程的讨论设0Hˆ本征方程nnn0Hˆφε=φ(3)的解为已知，其本征值nε组成分立谱,定态波函数为tinnneε−φ=Φh，且２２７}{nΦ具有完全性，则)t,x(Ψ可按}{nΦ展开有:∑Φ=Ψnnn)t(a)t,x((4)其中：∫τΨΦ=d)t()t(a*nn(5)将(4)∑Φ=Ψnnn)t(a)t,x(代入(2))t,x()t(Hˆt)t,x(iΨ=∂Ψ∂h得：∑∑∑Φ=∂Φ∂+Φnnnnnnnnn)t(aHˆt)t(aidt)t(daihh∑∑Φ+Φ=nnnnn0n'Hˆ)t(aHˆ)t(a(6)而n0nHˆtiΦ=∂Φ∂h则：∑∑Φ+Φnnn0nnnHˆ)t(adt)t(daih∑∑Φ+Φ=nnnnn0n'Hˆ)t(aHˆ)t(a即：∑Φnnndt)t(daih∑Φ=nnn)t('Hˆa以*mΦ左乘上式两边且对整个空间积分得：∫∑∫∑τΦΦ=τΦΦnnn*mnnn*md'Hˆaddt)t(daih∑∫∫∑τΦΦ=τΦΦnn*mnn*mnnd'Hˆ)t(addtdaihtinn*mnmnnnnmed'Hˆ)t(adtdaihhε−ε∑∫∑τφφ=δtinmnnmmne'H)t(a)t(adtdiω∑=h(,...2,1m=)(7)２２８其中∫φφ=dt'Hˆ'Hn*mmn是微扰矩阵元；h/)(nmmnε−ε=ω是体系从nε态跃迁到mε态的Bohr频率。方程(7)实际上是Schrödinger方程(2))t,x()t(Hˆt)t,x(iΨ=∂Ψ∂h在0Hˆ表象中的矩阵表示。二、Schrödinger方程(7)tinmnnmmne'H)t(a)t(adtdiω∑=h的近似解下面做一般讨论：令'Hˆ'Hˆλ→（λ为小实参量），则mnmn'H'Hλ→，前面已假定)t,x(Ψ为λ的连续函数，而)}t(a{m是)t,x(Ψ在0Hˆ表象中的表示，则有（最后令1=λ）...)t(a)t(a),t(a)1(m)0(mm+λ+=λ(,...2,1m=)(8)将(8)代入(7)tinmnnmmne'H)t(a)t(adtdiω∑=h得：timn)1(m)0(mn)1(m)0(mmne'H...))t(a)t(a(...))t(adtd)t(adtd(iωλ+λ+=+λ+∑h比较等式两边，λ的同幂次项前的系数应相等，即有：0λ：0)t(adtdi)0(m=h（,...2,1m=）(9)...
