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11:121（二）11:122直接电位法---溶液pH值的测定11:123直接电位法---溶液pH值的测定参比电极：饱和甘汞电极指示电极：玻璃电极两电极同时插入待测液形成如下电池：Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃甘汞电池电动势：试液试液）常数玻左右电池PHKPHESCESCE059.0059.011:124实际测定中，试样的pH是同已知pH的标准缓冲溶液相比求得的。设pH标准缓冲溶液为S，待测溶液为X,有：K的影响因素：SSsxxxPHKEPHKE059.0059.011:125若测量时条件相同，则有KS=KX,所以：SSXXSXSXPHEEPHPHPHEE059.0059.0059.011:126标准缓冲体系的pH值温度(C)邻苯二甲酸氢钾(0.05mol·L-1)KH2PO4-Na2HPO4(各0.025mol·L-1)硼砂(0.01mol·L-1)04.0036.9849.464103.9986.9239.332204.0026.8819.225254.0086.8659.180304.0156.8539.13935402468449102为什么要用标准缓冲液呢？11:127•玻璃电极的成分、内外参比电极的电位差、不对称电位、温度等影响11:128直接电位法测量离子浓（活）度的方法饱和甘汞电极‖试样溶液离子选择性电极∣离子选择性电极可以直接用来测定离子的活（浓）度。对各种离子选择性电极可得如下通式：阳离子阳离子阴离子阴离子lg303.2lg059.0lg303.2lg059.0////nFRTKKEnFRTKKE可见，一定条件下，电池电动势与待测离子的活度的对数呈直线关系。11:129直接电位法常用定量法（1）标准曲线法（2）标准加入法（3）连续标准加入法11:1210(1)标准曲线法(外标法)与分光光度法中的标准曲线法相似。a)配制一系列已知浓度的待测物标准溶液。b)用相应的离子选择性电极和甘汞电极测定对应的电动势。c)以测得的E值对相应的lgci作标准曲线。d)在相同的条件下测出待测试样溶液的E值，从标准曲线上查出待测离子的lgci值，再换算成待测离子的浓度。11:1211方法特点：要解决的问题：浓度与活度之间的差异。解决的方法：不是求解i将活度校正为浓度而是控制体系的离子强度，从而使活度系数i成为不随试样变化而变化的常数。11iiiiiic较浓溶液中中是活度系数，极稀溶液11:1212方法原理标准溶液和试样溶液中均加入不干扰测定的强电解质，所加浓度一致且远高于试样溶液中的背景电解质和待测离子的浓度。标准溶液和试样溶液的离子强度都为这种外加的、固定浓度的强电解质所控制，使待测组份的活度系数保持一致。11:1213iiiiii2.303lg2.3032.303lglgRTEKzFRTRT...