Chapter9ElementsofStatisticalThermodynamics热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。热力学第一、第二和第三定律研究平衡系统各宏观性质之间的关系，进而计算过程的能量转换以及判断过程的方向和限度。热力学这一研究方法注重系统的宏观性质，不涉及系统的微观性质，因而无法计算热力学性质U、H、S、A和G的绝对值，只能计算当系统状态发生变化时，热力学性质的变化量。任何系统的宏观性质都决定于系统的微观状态，是大量粒子运动的统计平均结果。如果能在系统的微观状态和宏观性质之间建立一种数学意义上的联系，就能从微观状态计算宏观性质。统计热力学就担负了这样的任务。能否计算系统在给定状态下热力学性质的绝对值？统计热力学的研究对象和经典热力学一样，都是由大量微观粒子组成的宏观体系，但研究的方法不同。统计热力学是用统计力学的方法处理热力学的平衡态问题。而统计力学是应用量子力学的结果从构成体系的粒子（原子、分子、电子等）的微观性质来阐明和计算体系的宏观性质。由于体系所含的粒子数相当多，如6.02×1023，因而统计力学的计算必定具有统计性质，所得结果都只代表统计平均，即统计力学的方法就是求大量粒子平均性质的方法。从上述介绍可以看出，统计热力学是经典热力学、量子力学和统计力学三门学科的交叉和综合。学习统计热力学除了具备三门学科的基础知识，还要具备深厚的数学基础，具有很强的挑战性。基本概念粒子：统计热力学将聚集在气体、液体、固体中的分子、原子、离子等统称为粒子。离域粒子系统：离域粒子系统中粒子处于混乱的运动状态，没有固定的位置，彼此无法分辨。该系统又称之为全同粒子系统。如气体和液体。定域粒子系统：定域粒子系统中粒子有固定的位置，彼此可以区别开，运动是定域化的。该系统又称之为可辨粒子系统。如固体。独立粒子系统：粒子间相互作用可以忽略的系统称为独立粒子系统。如理想气体，理想溶液。相依粒子系统：粒子间相互作用不能忽略的系统称为相依粒子系统。如真实气体，真实溶液。统计热力学的基础是量子力学的定态Schrödinger波动方程。对于一个总粒子数为N、总能量为U、体积为V的系统，Schrödinger方程为)()(ˆrErH式中，为系统中粒子的坐标；ψ为系统的状态波函数，即量子态；E是系统总能量，等于U。按照量子力学的基本理论，系统所有允许的量子态均为对应于系统总能量U的简并态。按照测量原理，对应于某一量子态，系统任意可观测的物理量的平均值为r...
