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研究与开发（32 7 331Petrochemical Technology&ApplicationSep.20232023年9 月石与应No.5术Vol.41用技化第41 卷第5期D0I:10.19909/ki.ISSN1009-0045.2023.05.0327硅胶对ZSM-5分子筛合成及性能影响王久江1,赵红娟，石茂才2,张莉1，熊晓云1,胡清勋,刘宏海1*（1.中国石油石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃兰州7 30 0 6 0；2.中国石油兰州石化公司催化剂事业部，甘肃兰州7 30 0 6 0)摘要：分别以B，C 型硅胶为固体硅源合成ZSM-5分子筛，采用X射线衍射仪、X射线荧光光谱仪、扫描电子显微镜、比表面和孔径分布测定仪、化学吸附仪对2 种ZSM-5分子筛进行表征，并对2 种分子筛制成的催化裂化催化剂的催化性能进行评价。结果表明：2 种分子筛相对结晶度均达到了9 0%以上，离子交换不会影响分子筛的晶相；以C型硅胶为固体硅源制得的分子筛（C-HZSM-5)的总比表面积为36 6.1 7 mg；当C-HZSM-5用于催化剂成分时，原料油转化率比以B型硅胶为固体硅源制得的分子筛（B-HZSM-5）低1.4个百分点，但丙烯收率高0.1 6 个百分点；当C-HZSM-5用于助剂成分时，液化气收率比B-HZSM-5高1.52 个百分点，丙烯收率高0.9 1 个百分点。关键词：ZSM-5分子筛；硅胶；原料油；丙烯；液化气；转化率；收率中图分类号：TE624.9+1文献标志码：B文章编号：1 0 0 9-0 0 45(2 0 2 3)0 5-0 32 7-0 5ZSM-5分子筛是一种具有独特三维孔道结构的分子筛，因其优异的催化择形性能，已经在炼油、化工等行业中得到了广泛应用 1-5。ZSM-5分子筛作为催化裂化催化剂的关键活性组分，对增产低碳烯烃（特别是丙烯）、增强催化剂异构化和芳构化能力具有重要作用 6 。ZSM-5分子筛通常采用水热晶化法制备，常以水玻璃、硅溶胶、白炭黑、硅胶等 7-1 0 为硅源,其中,水玻璃和硅溶胶为液体硅源，白炭黑和硅胶为固体硅源。液体硅源中的水会导致凝胶固含量降低；而使用固体硅源可提高凝胶固含量，从而提高单釜收率。本工作分别以B，C 型两种硅胶为固体硅源合成ZSM-5分子筛，考察了不同硅胶对分子筛理化性质的影响，并对制备的分子筛催化性能进行研究。1实验部分1.1原材料B，C 型硅胶，由山东青岛欣丰达化工有限公司生产。水玻璃（SiO2质量浓度2 50 g/L,Na20质量浓度8 8 g/L)；硫酸铝溶液（Al,0质量浓度9 1 g/L)；晶种ZSM-5分子筛，均由中国石油兰州石化公司提供。氯化铵，分析纯，由国药集团化学试剂有限公司生产原料油取自中国石油兰州石化公司炼油厂其性质见表1。表1原料油性质性质数值相对分子质量432运动黏度(1 0 0)/(mms)17.08密度(2 0)/(kgm)0.8779残炭质量分数/%5.04闪点/224元素组成（质量分数）/%N0.29S0.61含金属量/(ugg)Fe60.50Ni9.14Ca20.36Cu0.46V22.12Pb0.03Na9.00收稿日期：2 0 2 3-0 2-2 3；修回日期：2 0 2 3-0 5-30作者简介：王久江（1 9 8 7 一），男，广西桂林人，硕士，高级工程师。主要从事催化材料研究开发工作，已发表论文2 篇。*通讯联系人。石328应与用术第41 卷技化续表1性质数值族组成（质量分数）/%饱和烃61.6芳烃24.9胶质13.51.2ZSM-5分子筛及催化剂/助剂制备ZSM-5分子筛制备将硅胶、水玻璃、水按照一定比例混合，加人2 5gZSM-5分子筛，将1 6 2 mL硫酸铝溶液在40 min内缓慢滴加至凝胶中搅拌均匀，将凝胶转移至高压反应釜中，于1 6 5下晶化1 6 h，晶化结束后将分子筛过滤、水洗至pH值为7,得到Na型ZSM-5分子筛。按照m(Na型ZSM-5分子筛）:m（氯化铵）:m（水）为1.0:0.4:5.0配制后，在9 0 下交换1 h，过滤、洗涤，重复1 次铵盐交换，过滤、干燥后，在马弗炉中于550 下焙烧5h，得到H型ZSM-5分子筛。其中，以B型硅胶为固体硅源制得的分子筛记为B-HZSM-5，以C型硅胶为固体硅源制得的分子筛记为C-HZSM-5。催化剂制备按照HZSM-5分子筛质量分数为5%的添加比例，将高岭土、黏结剂、HZSM-5分子筛在一定工艺条件下混合制备得到催化剂。助剂制备按按照HZSM-5分子筛质量分数为35%的添加比例，将高岭土、黏结剂、HZSM-5分子筛在一定工艺条件下混合制备得到助剂。助剂与主剂进行复配时，助剂质量分数为5%。1.3试样表征与仪器采用日本Rigaku公司制造的D/max一2 2 0 0PC(Cu靶）型X射线衍射（XRD）仪分析表征试样的晶型结构。分析条件：管电压40 kV，管电流20mA，扫描速度1 0（)/min，扫描范围（2）为450。采用美国麦克公司制造的ASAP2460型全自动比表面和孔径分布测定仪分析试样的比表面积、孔体积及孔径分布等性质。试样测试前在30 0 真空脱气4h。试样的比表面积采用BET法计算，总孔容为试样在相对压力(plpo)为0.9 5处的吸附量。采用日本Rigaku公司制造的ZSXPrimus(Rh靶）型X射线荧光光谱仪分析试样组成。分析条件：工作电压50 kV，工作电流50 mA，压片试样5.0 0 g。采用日本电子株式会社制造的JSM-IT200型扫描电子显微镜（SEM）分析试样的表面形貌结构，加速电压1 5kV,工作距离1 0 mm，真空度5x10-3Pa。采用美国麦克公司制造的AutoChemI2 9 2 0 型全自动程序升温化学吸附(NH-TPD)仪表征试样酸性。分析条件：50 0 下将试样在He气氛中预处理1 h，降温至1 0 0，吸附氨气30 min，以1 0/min的速率升温至500。1.4催化剂性能评价在美国KTI公司制造的R+Multi型催化裂化评价装置（ACE）上进行催化剂的反应性能评价。评价条件为：反应温度530，催化剂/原料油（简称剂油比，质量比，下同）为5，质量空速1 5h。2结果与讨论2.1硅胶理化性质由表2 可知：B，C 型2 种硅胶中SiO2质量分数都在9 9%左右，C型硅胶中的Naz0和Al20，质量分数高于B型硅胶；B型硅胶总比表面积高于C型硅胶，但C型硅胶的总孔体积显著高于B型硅胶，这是由于硅胶制造工艺不同，导致的总比表面积和总孔体积差异表2硅胶理化性质Na20质量SiO2质量Al,0质量总比表面总孔体积/硅胶分数/%分数/%分数/%积/(mg)(cmg)B型0.1299.340.20465.40.79C型0.2498.320.58364.81.072.2分子筛性质2.2.1理化性质由表3可知：离子交换有利于提高分子筛的相对结晶度，2 种分子筛的相对结晶度均不低于90%，且2 种分子筛中Na20的质量分数均低于0.15%，硅铝比 n（Si O 2)/n（A l.0 3），下同均约为33。说明以B,C型硅胶为固体硅源合成的ZSM-5分子筛的理化性质无明显差异，这是因为投料硅铝比是一致的。表3分子筛理化性质相对结晶度/%Naz0质量n(SiO2)/分子筛离子交换前离子交换后分数/%n(Al.0,)B-HZSM-587900.1434.00C-HZSM-586910.0932.70329第5期王久江等.硅胶对ZSM-5分子筛合成及性能影响2.2.2XRD表征由图1 可知，2 种分子筛均在7.9,8.7,1 4.7，22.9,23.2,23.8处出现ZSM-5分子筛的特征峰 1 1 ，且均无杂峰，表明离子交换不会影响分子筛晶相。C-HZSM-5B-HZSM-5010203040502.0/()图1不同ZSM-5分子筛的XRD图谱2.2.3孔结构及孔径分布由图2 可知，2 种分子筛均为典型的具有H4型滞后环的IV型曲线，说明试样中含有明显的介孔结构。145140C-HZSM-5135130125120B-HZSM-511500.20.40.60.81.0p/po图2不同ZSM-5分子筛的吸脱附等温线由图3可知，2 种分子筛在孔径为3.8 nm附近有较为集中的介孔结构，这是由于分子筛晶粒之间堆积形成的。0.14B-HZSM-50.120.1080C-HZSM-50.080.060.040.020110102孔径/nm图3不同ZSM-5分子筛的孔径分布曲线由表4可知,B-HZSM-5和C-HZSM-5的总比表面积分别为37 1.2 9,36 6.1 7 m/g，而介孔比表面积分别为40.7 4,44.8 7 m/g,C-HZSM-5的介孔比表面积略高于B-HZSM-5,说明不同硅胶的比表面积对最终分子筛产品影响不大。2.2.4SEM表征由图4可知，2 种分子筛均为六边形片状结构，但分子筛颗粒之间有一定的团聚现象，总体上2 种ZSM-5分子筛的形貌无明显差异。2.2.5NH3-TPD表征由图5可知，2 种ZSM-5分子筛均在2 0 0，400处出现主要脱附峰，分别对应于弱酸位点和强酸位点，并且C-HZSM-5要比B-HZSM-5具有更多的酸性位点，这可能是由于C-HZSM-5的硅铝比稍低所致2.3催化性能由表5可知：当2 种试样用作催化剂时，二者对应的液化气收率基本一致,C-HZSM-5对应表4不同ZSM-5分子筛孔结构数据项目总比表面积/（mg）微孔比表面积（mg）介孔比表面积/m.g）总孔体积/（cmg）微孔孔体积/cmg）介孔孔体积/（cmg）B-HZSM-5371.29330.5540.740.220.170.05C-HZSM-5366.17321.3144.870.210.170.04(a)(b)(d)5um2um5um2um(a)B-HZSM-5;(b)B-HZSM-5;(c)C-HZSM-5;(d)C-HZSM-5图4不同ZSM-5分子筛的SEM照片石330与应术用化技第41 卷的原料油转化率比B-HZSM-5低1.4个百分点，但丙烯收率高0.1 6 个百分点；当2 种试样用作助剂时,C-HZSM-5对应的液化气产率比B-HZSM-5高1.52个百分点，丙烯收率高0.9 1 个百分点。C型硅胶在成本上较B型硅胶低,在性能方面也有一定的优势，因此，采用C型硅胶合成ZSM-5分子筛有较好的经济价值。VB-HZSM-5C-HZSM-5100200300400500温度/图5大不同ZSM-5分子筛的NH-TPD图谱表5催化性能对比%催化剂助剂项目B-HZSM-5C-HZSM-5B-HZSM-5C-HZSM-5产品收率（质量分数）干气2.532.452.372.45液化气22.9723.0223.1324.65丙烯6.826.987.708.61Cs汽油49.5148.3746.3544.50柴油12.4713.1313.9913.96重油5.776.528.088.48焦炭6.756.526.075.95转化率81.7680.3677.9277.56轻油收率（质量61.9861.5060.3558.45分数）总液体收率84.9584.5183.4783.11（质量分数）3结论a.以C型硅胶为固体硅源时，分子筛相对结晶度高达9 1%，离子交换不会影响分子筛晶相，2种分子筛在孔径为3.8 nm附近有较为集中的介孔结构，二者形貌无明显差异，但C-HZSM-5比B-HZSM-5具有更高的介孔比表面积和更多的酸性位点。b.当2 种试样用作催化剂时，二者对应的液化气收率基本一致,C-HZSM-5对应的原料油转化率比B-HZSM-5低1.4个百分点，但丙烯收率高0.1 6 个百分点；当2 种试样用作助剂时，C-HZSM-5对应的液化气收率比B-HZSM-5高1.52个百分点，丙烯收率高0.9 1 个百分点。c.C型硅胶成本低，并且作为固体硅源制备的分子筛性能更加优异。参考文献：1徐如人，庞文琴，霍启生，等.分子筛与多孔材料化学 M.2版.北京：科学出版社，2 0 1 4：1 6 3-1 6 4.2 Shi J,Wang Y D,Yang W M,et al.Recent advances of pore systemconstruction in zeolite-catalyzed chemical industry processes J.Chemical Society Reviews,2015,44(24):8877-8903.3张淑莹，陶金泉，沈杨，等.纳米薄层ZSM-5分子筛的低成本合成及其催化裂解性能 J.石油化工,2 0 2 2,51（9)：1 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730060,China)Abstract:ZSM-5 zeolites were synthesized by us-ing B and C silica gel as solid silicon sources.Thetwo ZSM-5 zeolites were characterized by X-raydiffractometer,X-ray fluorescence spectrometer,scanning electron microscope,specific surface andpore size distribution tester,and chemical adsorptiontester.The catalytic performance of the catalyticcracking catalysts were evaluated.The results showedthat the relative crystallinity of the two zeolites weremore than 90%,and the ion exchange did not affectthe crystal phase of the zeolites.The total specificsurface area of C-HZSM-5 prepared with C-typesilica gel as solid silicon source was 366.17 m/g.When C-HZSM-5 was used in catalyst as a compo-nent,the corresponding raw oil conversion rate was1.4 percentage points lower than that of B-HZSM-5prepared with B-type silica gel as solid siliconsource,but the yield of propylene was 0.16 percent-age points higher.When C-HZSM-5 was used inadditive as a component,the yield of liquefiedpetroleum gas was 1.52 percentage points higherthan that of B-HZSM-5,and the yield of propylenewas 0.91 percentage points higher than that of B-HZSM-5.Key words:ZSM-5 zeolite;silica gel;raw oil;propylene;liquefied petroleum gas;conversion rate;yield长岭炼化公司生产出餐盒级高端聚丙烯新产品据“中国石化新闻网2 0 2 3-0 5-2 9 报道，中国石化长岭炼化公司已生产出MN70高端高熔融指数聚丙烯新产品。该产品具有高韧性、高刚性等特点，属于薄壁快速成型专用聚丙烯，是高品质快餐盒等食品包装、存储、运输材料生产的理想原料，市场前景广阔。