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第卷 第期沈 阳 化 工 大 学 学 报.收稿日期:基金项目:辽宁省教育厅项目()作者简介:张婷婷()女辽宁庄河人硕士研究生在读主要从事热固性材料开发与利用的研究.通信联系人:王趱()女辽宁葫芦岛人工程师博士主要从事天然产物结构分析及设计优化的研究.文章编号:()癸二胺型苯并噁嗪树脂改性丁腈橡胶张婷婷 王 趱 黄 丽 蒋 宁 张文政(.沈阳化工大学 材料科学与工程学院 辽宁 沈阳 .辽宁省石油化工规划设计院有限公司 辽宁 沈阳 .沈阳工业大学 材料科学与工程学院 辽宁 沈阳)摘 要:为提高丁腈橡胶的力学性能采用共固化的方法制备癸二胺型苯并噁嗪树脂()改性的丙烯腈 丁二烯橡胶()复合材料 着重研究 橡胶同未改性的 在机械性能方面的差异.研究结果表明:与完全用硫磺硫化的 相比 橡胶的拉伸强度、断裂伸长率明显增加添加 的 可以使拉伸强度增加 断裂伸长率增加.这说明癸二胺型苯并噁嗪树脂具有明显的增强和增韧作用.关键词:癸二胺 苯并噁嗪 丁腈橡胶 增强:./.中图分类号:文献标识码:丙烯腈 丁二烯橡胶()具有优异的耐油性和气密性广泛应用于飞机、汽车、油气储运、石油开采以及军事工业等领域的密封.然而由于 分子结构中存在不饱和碳碳双键从而影响 制品的耐高温性和化学稳定性导致其力学性能下降.为提高 的力学性能常将小尺寸填料添加到 基体中.例如:通过原位溶胶 凝胶工艺制备的纳米二氧化硅粒子再经硅烷偶联剂处理可以显著提高橡胶材料的力学性能 等研究了高填充的低密度碳纳米纤维或碳纳米管对 性能的影响.由于常用的小尺寸填料都是些无机粒子如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅等这些无机粒子同橡胶材料存在界面效应相容性不好常需要表面改性才能获得优异的性能.近年来人们发现聚合物也是提高橡胶力学性能的潜在材料因此采用聚合物增强橡胶越来越受到人们的关注.采用大豆蛋白聚集体和改性淀粉对苯乙烯 丁二烯橡胶()和 进行增强改性结果表明:这些聚合物材料与橡胶基体具有良好的相容性增强效果优于炭黑.研究发现将卡多酚甲醛树脂、超高分子量聚乙烯()、聚苯胺、间苯二酚 甲醛树脂和环氧树脂等添加到各种橡胶中也可明显增强橡胶的力学性能.苯并噁嗪树脂是一种新型酚醛树脂工业上已将其作为传统高性能产品酚醛树脂的替代品广泛应用于航空航天等领域.苯并噁嗪具有高玻璃化转变温度()、高模量、低吸水率、良好的电气性能、固化无收缩等特性因此通过添加苯并噁嗪提高 的力学性能具有明显的优势.尽管苯并噁嗪在材料黏结、电子灌封等领域的应用正在迅速增加但尚未发现苯并噁嗪改性丁腈橡胶的研究.本文通过高温固化的方法获得苯并噁嗪/复合材料同时在相同的条件下比较了改性和未改性丁腈橡胶的各项性能.实验部分 实验原料多聚甲醛质量分数大于 上海凌峰化 第 期张婷婷等:癸二胺型苯并噁嗪树脂改性丁腈橡胶 学试剂有限公司 烷基酚分析纯武汉普洛夫生物科技有限公司癸二胺分析纯湖北双焱化工有限公司丁腈橡胶锦湖 韩国锦湖石油化学株式会社其他橡胶配合剂均为市售工业产品.主要仪器与设备 型开放式炼胶机青岛环球机械股份有限公司 型橡胶无转子硫化仪、型热空气老化试验箱台湾高铁科技股份有限公司 型平板硫化机青岛亚东橡机有限公司 型冲片机上海化工机械四厂 型微机控制电子万能试验机深圳瑞格尔仪器有限公司 型邵尔橡塑硬度计营口市材料试验机厂 型差示扫描量热仪()美国 公司型傅 里 叶 红 外 光 谱 仪 美 国 公司.癸二胺型苯并噁嗪的制备采用无溶剂法合成癸二胺型苯并噁嗪.按照(烷基酚)(癸二胺)(多聚甲醛)称量药品.先将油浴锅升温至 在配有冷凝管、搅拌器、温度计的三口烧瓶中首先加入 烷基酚边搅拌边滴加癸二胺搅拌速率 /内滴加完成.而后一次性加入多聚甲醛继续搅拌并升温至 反应 .反应结束后待温度自然降至 时将去离子水加入产物中然后移入分液漏斗进行油水分离并用去离子水重复上述操作对产物多次洗涤以除去未反应的原料.将经分液漏斗分离出的有机相在真空烘箱中进行干燥最后得到黏稠的红褐色物质即为癸二胺型苯并噁嗪树脂.癸二胺型苯并噁嗪树脂改性丁腈橡胶样片的制备 将 丁腈橡胶()和 硫磺()放入双辊开炼机使其混合均匀.加入增塑剂、硬脂酸、石蜡、防老剂 和癸二胺型苯并噁嗪树脂()进行混炼并控制混炼料温度在 .混炼均匀后再加入促进剂待混炼均匀后将胶料取出静置 .后将静置的胶料置于模具中在 、的平板硫化机中硫化 获得 长方体样片用于各项性能检测.实验基本配方见表.表 实验基本配方 橡胶/硬脂酸石蜡 性能测试方法 红外光谱测试:采用溴化钾压片法在傅里叶红外光谱仪上进行测试扫描波数范围为 测试:采用差示扫描量热仪对样品进行测试测试条件为 气氛温度 升温速度 /拉伸性能测试:采用电子万能试验机测试条件 为 室 温 拉 伸 速 度 /按 照/标准进行测试老化性能测试:采用热空气老化试验箱按照/标准进行测试邵氏硬度测试:采用邵尔橡塑硬度计按照/标准进行测试.结果与讨论 的 红外光谱结构分析图 为合成产物 和 烷基酚的红外光谱图.结果表明:与 烷基酚相比在 的 谱图中 (苯环上 的面外振动)、(的非对称与对称的伸展运动)、沈 阳 化 工 大 学 学 报 年(摇摆振动)、(非对称三取代苯环的振动)是与噁嗪环相连的三取代苯环特征吸收峰 和 分别为 和 的特征吸收峰.烷基酚在 和 的对称 取代苯环的振动峰特别是在 位置的酚羟基在新合成的 中基本消失.以上结果表明成功合成了癸二胺型苯并噁嗪树脂.图 癸二胺型苯唑噁嗪和 烷基酚的红外光谱 的玻璃化转变温度测定图 所示是 和添加了 、的改性(和 )的 图.图 和 共混胶的 曲线 由图 可知 和 的玻璃 化 转 变 温 度()分 别 为 、均低于 的()但 的 值更接近 的值.这是因为黏稠状的 相当于大分子增塑剂能够提高 的分子间距离使 极性分子链相互作用力减弱改性材料在宏观上表现出更高的柔顺性导致改性后的材料 变低.研究结果也表明添加的 越多 改性材料的 下降的越明显.此外、和 吸热峰分别位于 、和 这可能是 分子与 分子间形成了复杂的互穿网络结构.的硫化特性图 为 和 的硫化曲线.图 和 的硫化转矩曲线 由图 可以看出经癸二胺型苯并噁嗪改性的 的硫化速度明显高于未改性的.这可能是由于噁嗪环在发生开环反应的同时参与了 的硫化反应.测试结果也显示 的焦烧时间较短但后期硫化曲线的平坦性比 好.另外从转矩的数据也可以看出添加了 改性的 其 值明显高于未添加 的 也高于添加 的 这也说明增加 的用量可以提高硫化胶的交联程度.这可能是由于 本身是一种热固性树脂在橡胶硫化的过程中自身也会发生固化反应引起转矩值升高.的拉伸强度图 是经癸二胺型苯并噁嗪改性的 的拉伸强度同未改性的 复合材料的对比.由图 可以看出添加 的复合材料的拉伸强度显著提高而且 的添加量越大最终的拉伸强度越大.这可能是因为 树脂与 均为有机分子材料分子间具有良好的润湿性在加工过程中可以达到分子级别的共混状态因此 第 期张婷婷等:癸二胺型苯并噁嗪树脂改性丁腈橡胶 在高温条件下固化生成的刚性 树脂与硫化生成的弹性 形成互穿网络结构使得两者的相容性更好.刚性的聚癸二胺型苯并噁嗪树脂起到了补强剂的作用 复合材料拉伸强度的提高与聚癸二胺型苯并噁嗪树脂具有更强的外力传递能力有关.因此 复合材料在拉伸试验时受到的部分荷载由聚癸二胺型苯并噁嗪树脂分担从而显示出更佳的抗拉伸能力.图 和 的拉伸强度 的老化性能表 表 为 和 硫化胶老化前及在 的空气、油中老化后的物理机械性能.由表 可以看出添加 的 硫化胶的拉伸强度、断裂伸长率和邵氏硬度均比 硫化胶的值高但 拉伸强度略低而且添加 的 可以使拉伸强度增加断裂伸长率增加.与老化前的橡胶相比在 下的空气和 油中老化后 的拉伸强度均略有上升而 硫化胶的拉伸强度则略有下降.这可能是由于改性 中 具有抗氧化特性以及 在 基体中分散更为均匀导致 硫化胶的断裂伸长率的下降变化率和邵氏硬度的上升值均比 硫化胶的高.表 和 老化前的物理机械性能 橡胶拉伸强度/断裂伸长率/拉伸强度/邵氏硬度 表 和 在 空气中老化 后的物理机械性能 橡胶拉伸强度/相对于老化前的变化率/断裂伸长率/相对于老化前的变化率/拉伸强度/相对于老化前的变化率/邵氏硬度.表 和 在 油中老化 后的物理机械性能 橡胶拉伸强度/相对于老化前的变化率/断裂伸长率/相对于老化前的变化率/拉伸强度/相对于老化前的变化率/邵氏硬度.结 论采用 与癸二胺型苯并噁嗪树脂共固化工艺对丁腈橡胶进行改性.与采用硫磺硫化的 相比添加黏稠状 对 有明显的塑化作用的硫化速度也更快.同时 复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均得到改善.在 的空气中和 的 油中老化 结果表明 复合材料残余的拉伸强度和 拉伸强度均优于采用硫磺硫化的.因此苯并噁嗪与 共固化工艺是一种有效的补强增韧方法.沈 阳 化 工 大 学 学 报 年参考文献:.:/.:./.:.沈双双王益庆祝静等.拉伸过程中橡胶交联网络结构变化研究.橡胶工业():.():.():.郝旭东.纳米粒子增强弹性体复合材料有限元分析及本构方程研究.北京:北京化工大学:.:.():.“”.():.向海顾宜.新型酚醛树脂 苯并噁嗪树脂的研究进展.高分子材料科学与工程():.顾宜赵培王智等.苯并噁嗪树脂增韧改性研究进展/第 届全国复合材料学术会议(复合材料及原材料分论坛)论文集.北京:中国宇航出版社:.刘欣顾宜.苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究.高分子学报():.()(.):()().: