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在'Hˆ显含时间的情况下,含时Schrödinger方程不能再分解为时、空两部分,即不存在定态解。但当)t('Hˆ与)0(Hˆ相比很小时,仍可按微扰论从0Hˆ的定态解出发求得Hˆ的非定态近似解)t,x(,此即含时微扰论。利用该理论可讨论体系不同状态之间的跃迁问题和光的发射与吸收问题。问题的提出:已知)t('HˆHˆ)t(Hˆ0(1)其中0Hˆ与时间无关,且其本征方程为nnn0Hˆ,它的解已知或可以精确求解;)t('Hˆ为微扰部分。因为)t(Hˆ显含时间,微扰体系无定态解,需要借助于无微扰体系的定态解来求含时间的Schrödinger方程)t,x()t(Hˆt)t,x(i(2)的近似解。一、对含时的Schrödinger方程的讨论设0Hˆ本征方程nnn0Hˆ(3)的解为已知,其本征值n组成分立谱,定态波函数为tinnne,且}{n具有完全性,则)t,x(可按}{n展开有:nnn)t(a)t,x((4)其中:d)t()t(a*nn(5)将(4)nnn)t(a)t,x(代入(2))t,x()t(Hˆt)t,x(i得:nnnnnnnnn)t(aHˆt)t(aidt)t(dainnnnn0n'Hˆ)t(aHˆ)t(a(6)而n0nHˆti则:nnn0nnnHˆ)t(adt)t(dainnnnn0n'Hˆ)t(aHˆ)t(a即:nnndt)t(dainnn)t('Hˆa以*m左乘上式两边且对整个空间积分得:nnn*mnnn*md'Hˆaddt)t(dainn*mnn*mnnd'Hˆ)t(addtdaitinn*mnmnnnnmed'Hˆ)t(adtdaitinmnnmmne'H)t(a)t(adtdi(,...2,1m)(7)其中dt'Hˆ'Hn*mmn是微扰矩阵元;/)(nmmn是体系从n态跃迁到m态的Bohr频率。方程(7)实际上是Schrödinger方程(2))t,x()t(Hˆt)t,x(i在0Hˆ表象中的矩阵表示。二、Schrödinger方程(7)tinmnnmmne'H)t(a)t(adtdi的近似解令'Hˆ'Hˆ(为小实参量),则mnmn'H'H,前面已假定)t,x(为的连续函数,而)}t(a{m是)t,x(在0Hˆ表象中的表示,则有(最后令1)...)t(a)t(a),t(a)1(m)0(mm(,...2,1m)(8)将(8)代入(7)tinmnnmmne'H)t(a)t(adtdi得:timn)1(m)0(mn)1(m)0(mmne'H...))t(a)t(a(...))t(adtd)t(adtd(i比较等式两边,的同幂次项前的系数应相等,即有:0:0)t(adtdi)0(m(,...2,1m)(9)即展开系数的零级近似不随t变化,它由不存在微扰时体系所处的状态决...

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