第七章化学动力学（第九节～第十一节）.pptVIP免费

第七章化学动力学第九节溶液中的反应2025年1月26日第七章化学动力学3据估计，90%以上的反应都是在溶液中进行的。由于溶剂的存在，溶液中的反应比气相中的反应更为复杂。最简单的情况是溶剂仅作为介质，对反应物分子是惰性的。这种情况的动力学参数与气相反应中的相近。2025年1月26日第七章化学动力学4N2O5在不同溶剂中分解的数据（25℃）溶剂105k/s-1ln(A/s-1)Ea/kJ∙mol-1气相3.3831.3103.3CCl44.0931.3103.3CHCl33.7231.3102.5C2H2Cl24.7931.3102.1CH3NO23.1331.3102.5Br24.2730.6100.42025年1月26日第七章化学动力学5一、笼效应溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍，每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着，即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中，偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cageeffect)。：溶质分子：溶剂分子笼效应示意图2025年1月26日第七章化学动力学6笼效应的影响：笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会，增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言，溶液中的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼子所需的活化能（扩散活化能）一般小于20kJ∙mol-1，故扩散作用一般不影响反应速率。2025年1月26日第七章化学动力学7二、扩散控制和活化控制液相中的化学反应一般经历的步骤：（1）反应物分子A、B扩散到同一笼中形成“遭遇对”A:B；（2）遭遇对发生反应生成产物或重新分离；（3）产物从笼中挤出。kd：形成遭遇对A:B的速率；k-d：遭遇对分离的速率；kr：遭遇对反应的速率。ddABABkkrABPk2025年1月26日第七章化学动力学8根据稳态近似法，有：这是二级反应的速率方程。。ABdABdABrABd0dckcckckctdABABdrkccckkrdPrA:BABABdrddkkckccckcctkkrddrkkkkk2025年1月26日第七章化学动力学9（1），，所以：受扩散控制的反应。（2），有：受活化控制的反应。rdkkdABrkccrdrddkkkkKkdrkkdkk2025年1月26日第七章化学动力学10三、影响溶液中化学反应速率的因素影响溶液中反应速率的因素：1.溶剂的极性如果产物的极性大于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大;如果产物的极性小于反应物的极性，则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。2.溶剂化的影响根据过渡状态理论，活化络合...