7.8反应速率理论简介.pptVIP免费

BC第八节反应速率理论简介动力学一.碰撞理论1818年路易斯(WCMLewis)提出碰撞理论(collisiontheory)基本假定:①分子必须经过碰撞才能发生反应,但却不是每次碰撞都能发生反应。②只有活化分子之间的碰撞才是有效碰撞。③单位时间单位体积内发生的有效碰撞次数就是化学反应的速率。动力学一.碰撞理论对双分子气相反应:A+DG反应速率为:NNZtNiADAddZAD:碰撞频率(collisionfrequency)Ni/N:活化分子数Ni在总分子数N中所占的比值,即有效碰撞分数(effectivecollisionfraction)硬球模型(molecularmodelofhardsphere)假设:①分子为简单的刚性球体;②分子之间除了在碰撞的瞬间外,没有其他相互作用;③在碰撞的瞬间,两个分子的中心距离为它们的半径之和。动力学根据气体分子运动论,两种硬球分子A和D在单位时间单位体积内的碰撞次数为:NA、ND:单位体积内A、D分子的个数rA、rD:A、D分子的半径:A、D分子的折合摩尔质量,=MAMD/(MA+MD),MA、MD分别为A、D分子的摩尔质量T:热力学温度RT)rr(NNZ82DADAADm3s1一.碰撞理论动力学气体中平动能超过某一临界值Ec的分子(即活化分子)在总分子中所占的比例为:RTENNicexpEc:气体分子的临界平动能,单位为J/mol则双分子气相反应的反应速率方程为:RTERTrrcLctcce8)(dd2DADAA与由质量作用定律所得的双分子反应速率方程DAAAddccktc相比较,得双分子反应速率常数:RTERTrrLkce8)(2DAA一.碰撞理论动力学DAADoADcLcZZ令:RTEZkkcoADAe则::频率因子,其物理意义是当反应物为单位浓度时,在单位时间单位体积内以物质的量表示的A、E分子相互碰撞次数(摩尔次数),单位为m3/(mols)Ec:临界能,也称为活化能oADZ一.碰撞理论RTERTrrLkce8)(2DAA动力学校正因子PRTEPZkcoADexpP:实验常数,称为几率因子(或空间因子、方位因子),其值一般在109~1之间。一.碰撞理论P的物理意义:当两个活化分子相互碰撞时,也并非都能发生反应。只有发生在活化分子中特定部位(一般是反应基团所在部位)的碰撞,才能发生化学反应。这样的碰撞才是真正的有效碰撞,它们在活化分子之间碰撞总数中所占的比例,即为几率因子P。动力学碰撞理论成功之处:解释了阿仑尼乌斯公式中lnk与1/T的线性关系指出若以ln(k/)对1/T作图,将得到更好的直线碰撞理论不足之处:没有考虑碰撞时分子内部结构及能量的变化细节T一.碰撞理论动力学1935年以后,埃林(Eyring)、波兰尼(Polanyi)等人提出了反应...