09-3_卤代烃(1).ppt

三、影响亲核取代反应活性的因素,一）、烃基结构的影响1、影响SN2活性的主要因素 空间效应,在SN2反应中，中心碳原子上所连的基团或其周围的基团体积较大时会：、阻碍Nu-向中心碳原子的进攻；、五价碳的过渡态比较拥挤，能量高 难以形成。,-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:,SN2反应中的五价碳的过渡态,不同卤代烃进行SN2反应的相对活性：,-碳上所连取代基对SN2反应活性的影响:,2、影响SN1活性的主要因素 电子效应碳正离子的稳定性,反应分两步进行，生成碳正离子中间体的步骤决定着整个反应的速率。,碳正离子的稳定性：,不同卤代烃进行SN1反应的相对活性：,相对反应活性:,注意：1、烯丙基、苄基型卤代烃SN1和SN2反应都很容易进行原因是:若按SN1进行-键能稳定反应生成的活性中间体C+；若按SN2进行-键又能稳定反应生成的过渡态。,烯丙基碳正离子中的p-共轭,SN2反应过渡态中的p-共轭,2、卤乙烯和卤苯难以发生SN反应原因是：若按SN1进行，CX键强度高不易断裂。若按SN2进行，则不能发生瓦尔登转化。,3、桥头卤素SN反应比卤苯型、卤乙烯型更难,若按SN1进行，难以形成平面构型的C+。若按SN2进行，Nu-从背面进攻受桥键的阻碍，且不能发生瓦尔登转化。,（CH3)3CBr,相对反应速度 1 10-3 10-6 10-13,综上所述：1、CH3X RCH2X按SN2途径进行反应；2、R3CX按SN1途径进行反应；3、R2CHX以及烯丙基型苄基型既可按SN1又可按SN2途径进行反应，究竟按哪种方式进行，取决于反应的其他条件。,二）、离去基的影响,无论反应按哪种历程进行L-总是带着一对电子从中心C上离去。从理论上来说L-易离去对SN1、SN2都有利，但实际上是有区别的。SN1反应取决于C+X-的离解，SN2反应则是Nu-从中心碳原子背面将L-推出，因而：,基团是否容易离去，取决于基团保持负电荷的能力。一般来说，基团碱性弱，其保持负电荷的能力就强，就容易离去。,酸 性：HIHBr HCl HF,碱 性：I-Br-Cl-F-,离去性：I-Br-Cl-F-,I 是较好的离去基团,下列碱性强的基团一般不能作为离去基：,例：,-OH-：不良离去基-O+H2：良好离去基,三）、亲核试剂影响,试剂亲核性的强弱取决于：、试剂的碱性；、试剂的可极化度；、试剂的的体积；、溶剂的影响。,1、带负电荷的试剂亲核性强于不带电荷的 试剂。,OH-H2O、RO-ROH、-NH2NH3,碱 性：试剂对质子的亲合能力。亲核性：试剂对碳原子的亲合能力。,2、亲核原子相同时，试剂的碱性越强亲 核性也越强。,RO-HO-PhO-RCOO-,碱 性亲核性,碱 性：CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-,亲核性：CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-,试剂体积太大时，空间位阻增大，不利于试剂向中心碳原子的进攻。,3、试剂的可极化度越大，亲核性就越强。,RS-RO-RSH ROH,（试剂的可极化度：指它的外层电子云在外界 电场 作用下发生极化变形的难易程度。）,4、溶剂的影响,试剂亲核性的强弱还与溶剂有一定的关系，主要指溶剂对亲核试剂的溶剂化作用。,例：在质子性溶剂（C2H5OH，H2O）中：,碱 性：F-Cl-Br-I-,亲核性：I-Br-Cl-F-,卤代烷的亲核取代反应一般是在质子性溶剂中进行，所以常常说 I 是较强的亲核试剂。,在质子性溶剂中，试剂的碱性越强，溶剂化作用也越强，溶剂对试剂的束缚力也就越强,其反应活性反而越弱。,例：在非质子性溶剂（DMF）中：,碱 性：F-Cl-Br-I-,亲核性：F-Cl-Br-I-,常用的非质子溶剂：,DMFN,N-二甲基甲酰胺,DMSO二甲基亚砜,HMTA六甲基磷酰胺,非质子溶剂分子中的正电性中心被甲基掩蔽起来，不会对带负电荷的亲核试剂进行溶剂化，Nu-是裸露的、自由的，因而其碱性越强，亲核性也越强。,四）、溶剂对亲核取代反应的影响,SN1 RXRX R+X-,-,+,SN2 Nu-+RX Nu RX NuR+X-,-,-,1、极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多 数情况不利。,2、质子溶剂对SN1反应有利，非质子溶剂 对SN2反应有利。,总结；烃基的结构决定着反应的取向，其它因素影响着反应的活性及“不坚定”分子的取向。,总是SN2,总是SN1,SN2或SN1或同时存在,溶剂极性强，L-易离去，Nu-亲核性弱按SN1；溶剂极性弱，L-不易离去，Nu-亲核性强按SN2。,亲核取代反应历程研究过程如下：1、用化学动力学的方法研究反应的速率，写出速率方程；2、根据速率方程和反应产物的立体化学提 出反应的历程；3、设计实验去验证所提出的历程；4、根据反应历程，讨论各种反应条件对反 应取向和反应活性的影响。,