第九节溶液中的反应液相反应与气相反应100.430.64.27Br2102.531.13.13CH3NO2102.131.34.79C2H2Cl2102.531.33.72CHCl3101.331.34.09CCl4103.331.33.38气相Ea/(kJ/mol)ln(A/s1)105k/s1溶剂N2O5在不同溶剂中分解的数据(25)℃第九节溶液中的反应溶液中每个分子的运动都受到相邻分子的阻碍,每个溶质分子都可视为被周围的溶剂分子包围着,即被关在由周围溶剂分子构成的“笼子”中,偶然冲出一个笼子后又很快进入别的笼子中。这种现象称为“笼效应”(cageeffect),见图。一.笼效应笼溶剂溶质笼效应减少了不同笼子中反应物分子之间的碰撞机会,增加了同一个笼子中反应物分子相互碰撞的机会。就单位时间单位体积内反应物分子之间的总碰撞次数而言,溶液中的反应与气相反应大致相当。反应物分子穿过笼子所需的活化能(扩散活化能)一般小于20kJ/mol,故扩散作用一般不影响反应速率。一.笼效应笼效应的影响影响溶液中反应速率的因素(1)如果产物的极性>反应物的极性,则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的大;如果产物的极性<反应物的极性,则在极性溶剂中的反应速率比在非极性溶剂中的小。二.溶剂的极性(2)对同种电荷离子之间的反应,溶剂的介电常数越大反应速率也越大;对异种电荷离子之间的反应或对离子与极性分子之间的反应,溶剂的介电常数越大反应速率就越小。例如,OH离子催化巴比妥类药物在水中的水解是同种电荷离子之间的反应。加入介电常数比水小的物质,例如甘油、乙醇等,将使反应速率减小。CRR'+2H2OOH-CRR'HCONHCONCO-Na+CONHCONH2+NaHCO3比妥钠乙酰脲三.溶剂的介电常数(3)离子之间的反应速率受溶液离子强度的影响。lnk=lnk0+2zAzBAIzA、zB:反应物A、B的离子电荷数;I:离子强度;k0:离子强度为零时(无限稀释时)的速率常数;A:与溶剂和温度有关的常数,对25℃的水溶液而言,A=1.172。四.离子强度再见！
