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一、氦原子的定态问题(忽略L-S，S-S耦合)1.体系的哈密顿将氦原子视为两个电子体系，取氦核为坐标原点，以2121s,s,r,r表示两个电子的坐标和自旋，其哈密顿为:122s22s22212s212rere22re22Hˆ其中2112rrr为两电子间的距离；Hˆ具有交换对称性，即0]Hˆ,Pˆ[12，波函数为反对称的。2.本征方程及其波函数)q,q(E)q,q(Hˆ2121(1)忽略L-L、S-S耦合项，则氦原子的定态波函数为：)s,s()r,r()s,s,r,r(z2z121z2z121其中坐标函数是Hˆ的本征态，即：)r,r(E)r,r(Hˆ2121。(2)电子是费米子，体系波函数应为反对称的)3)(2)(1(SAASA3.单体近似下的讨论'HˆHˆHˆ'HˆHˆHˆ)0()2()0()1()0(其中12s212)0()1(re22Hˆ；22s222)0()2(re22Hˆ；122sre'Hˆ。忽略122sre'Hˆ，设第一个电子处于nn,态，第二个电子处于mm,态，则属于)0(Hˆ的本征值为mn)0(E，本征函数为：)3)(2)(1(S)0(AA)0(SA其中空间波函数为：)nm()]r()r()r()r([21)nm()r()r(1m2n2m1n2n1n)0(S(1))nm()]r()r()r()r([211m2n2m1n)0(A(2)这就是Hˆ的零级近似波函数，利用它可以求出能量的一级修正二、应用微扰论求体系能量的一级修正1.氦原子的基态(1mn)对于基态：波函数021a/)rr(2302100110021)0(Sea8)r()r()r,r(对应的能量1)0(112E(2s2002s1ea,ae2，非简并)将122sre'Hˆ看作微扰，由非简并微扰理论得能量的一级修正为：24s02s21)0(S122s)*0(S)1(114e5a4e5ddreE所以氦原子的基态能量为：eV83.744e114e5e4EEE24s24s24s)1(11)0(1111而实验值为eV98.78E11，误差为%3.5。产生误差的原因是122sre'Hˆ与其它势能相比并太小。说明:体系基态零级近似波函数为：A21001100A)r()r(2.氦原子的激发态设两个电子处于不同的能级(nm)由)nm()]r()r()r()r([211m2n2m1n)0(S)nm()]r()r()r()r([211m2n2m1n)0(A可得能量一级修正为：122s2n1m2m1n)1(re)]r(*)r(*)r(*)r(*[21E212n1m2m1ndd)]r()r()r()r([21122s22m21nddre)r()r(...