如果)0(nE简并，上节的微扰论公式就不再适用。实际问题中，非简并的例子很少，多数问题是能级简并情形。如氢原子，只有基态(1n)时，可应用上节公式计算修正项。假设有两个态j和'j，它们所属能级为jE和'jE，且'jjEE，即这两态属于同一能级，由于第'j态应包含在公式的求和式中，因而分母出现零的情况，造成困难。假设)0(nE是k度简并，即属于)0(Hˆ的本征值)0(nE有k个本征函数k21,...,,，本征方程为：i)0(ni)0(EHˆ(k,...,3,2,1i)(1)一、从k个i中选取零级近似波函数)0(n作为零级近似波函数必须使上节方程(9))0(n)1(n)1(n)0(n)0()E'Hˆ()EHˆ(有解。虽然我们不知道零级近似波函数究竟是k个简并本征函数中的哪一个，但总可以将零级近似波函数)0(n写成带有待定系数的k个i的线性组合的形式，即：k1ii)0(i)0(nc(2)其中假设)k,...3,2,1i}({i是正交归一的，否则可通过Schm方法化为正交归一的。二、确定系数)0(ic和能量的一级修正将(2)式k1ii)0(i)0(nc代如上节的(9)式)0(n)1(n)1(n)0(n)0()E'Hˆ()EHˆ(得：ik1i)0(ik1ii)0(i)1(n)1(n)0(n)0('HˆccE)EHˆ(以*左乘上式两边且对整个空间积分有：d'HˆcdcEd)EHˆ(ik1i*)0(ik1ii*)0(i)1(n)1(n)0(n)0(*而i)0(ni)0(EHˆ则上式左边为零，即：k1i)0(ii)1(ni0c)E'H((k,...,3,2,1)(3)其中d'Hˆ'Hi*i。写成矩阵的形式为（第一行是1，第二行是2，等等）0c...ccE'H...'H'H............'H...E'H'H'H...'HE'H)0(k)0(2)0(1)1(nkk2k1kk2)1(n2221k112)1(n11这实际上是以系数)0(ic为未知量的一次线性齐次方程组，它有不全为零的解的充分必要条件是应满足一个特征方程，即久期方程：0'H...'H'H............'H...E'H'H'H...'HE'Hkk2k1kk2)1(n2221k112)1(n11(4)由此可解得能量的一级修正)1(nE的k个根)1(njE(k,,3,2,1j)。说明：a.能量一级近似值为)1(nj)0(nnjEEE；b.)1(nj)0(nnjEEE所对应的零级近似波函数)0(nj的求解：将每个)1(njE的值代入(3)式k1i)0(ii)1(ni0c)E'H(中可解得一组)0(ic，再把)0(ic代入(2)式k1ii)0(i)0(nc，即得)1(nj)0(nnjEEE所对应的零级近似波函数)0(nj。三、讨论1.简并消除情况因为)1(nj...
