新型超分子化合物的合成应用研究新进展.pdf

合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期111新型超分子化合物的合成应用研究新进展*辛 明1，张来新2（1 宝鸡职业技术学院，陕西宝鸡 721013；2 宝鸡文理学院化学化工学院，陕西宝鸡 721013）摘要：超分子化学是一门植根深远的新兴热门交叉边缘学科，其在工业、农业、国防、医药、航空航天科学及众多高新领域有着广阔的应用前景。该文简要介绍了超分子化学的产生、发展及应用；详细介绍了：（1）新型超分子化合物的合成及在分析分离科学中的应用；（2）新型超分子主体大环多胺的合成及在医药学中的应用。并对超分子化学的发展进行了展望。关键词：超分子；合成；应用中图分类号：O 641.3；TQ 61Recent Research Developments on Syntheses and Applications in New Supramolecular CompoundsXIN Ming1,ZHANG Lai-xin2(1 Baoji Vocational and Technicl College,Baoji 721013,Shaanxi,China;2 Chemistry&Chemical Engineering Department,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,Shaanxi,China)Abstract:Supramolecular chemistry is a new and popular interdisciplinary subject,which has wide perspective applications in the fi elds of industry,agriculture,national defense,medicine,aerospace,and many other high technologies.This paper briefl y reviews the generation,developments,and applications in supramolecular chemistry.The following two aspects are introduced in details:synthesis of new supramolecular compounds with applications in analytical separation science;synthesis of new supramolecular host macrocyclic polyamines with applications in medicine.Future developments of supramolecular chemistry are prospected in the end.Key words:supramolecular;synthesis;application*基金项目：陕西省重点实验室科研计划项目（2010JS067）；陕西省教育厅自然科学基金资助课题(04JK147）。作者简介：辛明，讲师，主要从事中医药研究。通讯作者：张来新，教授，硕士生导师，主要从事大环化合物及超分子化学研究。还在 1978 年，法国 J.M.Lehn(诺贝尔化学奖获得者)基于传统的植根于有机化学中的主-客体体系研究，提出了“超分子化学”的完整概念，他指出：“基于分子内的共价键或离子键存在着分子化学领域，基于分子组装体和分子间键存在着超分子化学”。即超分子化学是基于分子间相互作用和分子聚集体的化学，是研究两个或两个以上分子通过分子间作用力结合而形成的化学实体。其在与传统的四大化学、大环化学、主客体化学、配位化学、金属有机化学、生物学、材料科学、生命科学等其它学科的交叉融合中，已发展成新兴的热门交叉边缘学科超分子科学。由于超分子化学的应用无处不有，故为 21 世纪的热门领域如环境科学、信息科学、能源科学、纳米科学、材料科学和生命科学的发展开辟了一条崭新的道路。不仅如此，超分子化学在工业、农业、国防、医药学、航空航天科学等领域已彰显出广阔的应用前景。1 新型超分子化合物的合成及在分析分 离科学中的应用1.1 萘环桥连的多功能环蕃受体的合成及其识别性能研究发现，环蕃可通过分子间的多种弱相互作用选择性识别客体分子，且在选择性识别客体的过程中，受体分子的空腔大小对识别客体的类型在超分子的形成中有着重要的影响，只有主客体间能相互匹配时，才能达到更好的识别效果1-2。为此，福州大学的周纪等人以吖啶作为荧光基团，咪唑盐为识别基团，通过在醚链中引入萘环增加连接基团的刚性，合成了一个萘环桥连的环蕃受体分子，并通过荧光光谱研究了受体对 Fe3+及 H2PO4-的识别行为。他们的研究结果表明，受体在水溶液中与 Fe3+结后，荧光出现了明显的淬灭，紫外灯下溶液的颜色均由蓝色变为无色。在 CH3CN 溶液中对 H2PO4-的测试中，荧光发射峰发生了明显的红移，溶液的颜色由蓝色变为淡黄色。结果表明受体可作为检测Fe3+及 H2PO4-的良好受体3。该研究将在荧光化学、分析分离科学及超分子化学的研究中得到应用。1.2 瓜环超分子化合物荧光探针对百草枯的分析检测大环家族中的重要成员瓜环4-5具有两端亲水中心疏水的结构，可容纳部分与其相匹配的分子，形成特有的主客体化学。当瓜环与一种客体分子互相作用过程中，加入另外一种与瓜环相互作用更强的分子，这种客体分子就会通过竞争作用与瓜环形成更稳定的超分子化合物，从而被应用于有机分析化学中。为此，贵州大学大112辛 明 等 新型超分子化合物的合成应用研究新进展环化学及超分子化学重点实验室的杨梅香等人以水溶性较好的七元瓜环为主体分子，以苯乙烯基染料（trans-4-4-(dimethylamino)styryl-1-methylpyridinium iodide）（DSMI）为客体分子，构筑 Q7/DSMI 超分子荧光探针，他们以百草枯（MV+）为检测对象，运用紫外-可见吸收光谱法及荧光光谱法考察 MV+与 Q7/DSMI 荧光探针的相互作用，并对其分析检测性能进行了研究。其研究结果表明，随着 MV+浓度的增加，Q7/DSMI 体系紫外吸收强度逐渐升高，最大吸收波长蓝移，在自然光下溶液由淡黄色变为无色。同时，随着 MV+浓度的增加，Q7/DSMI 体系荧光发射强度逐渐降低，且在一定的浓度范围内，MV+的含量与荧光猝灭呈线性关系，故在 MV+的检测方面存在可参考的价值6。该研究将在分析化学、环境科学、主客体化学及材料科学中得到应用。1.3 超分子铜配合物对 ADP 和 ATP 的特异性识别生物化学研究表明，三磷酸腺苷（ATP）和二磷酸腺苷（ADP）是重要的核苷多磷酸盐，在生物过程包括生物能转化和酶催化中发挥着关键作用7。因此，特异性检测 ADP 是非常重要的。ADP 特异性探针将广泛用于监测并涉及 ADP 的大量代谢过程，从而为测量任何ATP 酶或激酶的活性提供了一种重要的通用方法8。因此，如果能开发一种简单的含芘荧光探针 ADP 的含量实时检测的方法，就能对生命活动研究有很大的帮助。为此，湖北师范大学的夏鹏等人设计合成了含芘多胺荧光探针超分子铜配合物（A），能在水溶液（H2O/DMSO9：1,羟乙基哌嗪乙硫磺酸缓冲液，0.01M，pH 值为 7.4）中对 ADP 和 ATP 的特异性识别，表现为分别加入 ADP 和 ATP 后，该含芘多胺超分子铜配合物 A 的荧光强度会明显增强，而且主体对 ADP 的荧光响应比 ATP 更明显9。该研究将在生命科学、材料科学、有机分析科学及配位化学的研究中得到应用。1.4 两个苯环桥联的环蕃超分子受体的合成及对 Fe3+及 H2PO4-的识别行为超分子化学研究表明，受体的空间结构和刚性是影响识别性能的重要因素，由于环蕃结构的特殊性和结合过程中的灵活性，环蕃受体的性能要优于开链受体10，其优点是它可选择性识别阳离子、阴离子和中性底物11。为此，福州大学周纪课题组以吖啶为荧光基团，咪唑盐为识别基团，一步合成了两个苯环桥联的环蕃超分子受体 A 和 B，并通过荧光光谱研究了受体对 Fe3+及 H2PO4-的识别行为。他们的研究结果表明：受体在水溶液中与Fe3+结合后，荧光均发生了明显的淬灭；在 CH3CN 溶液中与 H2PO4-结合后，荧光发射峰均出现了明显的红移。结果表明两个环蕃受体均可作为检测 Fe3+和 H2PO4-的良好受体11。该研究将在分析分离科学、环境科学及主客体化学中得到应用。1.5 含间苯酰胺结构的超分子大环主体化合物的合成及 其对阴离子识别作用大环化合物虽然结构简单，但在性能上与天然离子载体有着惊人的相似性。大环化合物作为超分子主体化合物，在分析分离科学中应用广泛12-13。为此，贵州省大环化学及超分子化学重点实验的魏小康等人，以吡啶衍生物、邻羟基苯甲醛及间苯二甲醛合成并表征得到了含间苯酰胺结构单元的超分子大环主体化合物（A），通过解析其晶体结构发现，该大环具有折叠钳式结构，大环分子间通过氢键、堆积作用自组装为具有 1D 槽的超分子柱阵列。该大环分别与系列阴离子(即 F-,Cl-，Br-I-，AcO-，NO3-,HSO4-，ClO4-，H2PO4-，HP2O73-)季铵盐(TBA+X-)配位体系所做的紫外-可见吸收光谱扫描曲线显示，其大环仅对 H2PO4-或 HP2O73-表现出较明显的识别作用。结构分析结果表明，该大环 A 与 H2PO4-形成键合比为 1：1 的超分子配合物。而与 HP2O73-形成键合比为 2：1 的夹心结构，他们在体系的1HNMR 滴定中进一步巩固了溶液中夹心结构的形成14。该研究将在分析分离科学、环境科学、材料科学及主客体化学的研究中得到应用。1.6 锌超分子配合物的聚集诱导发光及激励响应特性在 分析分离科学中的应用超分子化学作为一门新兴热门交叉边缘学科，在分析分离科学中的应用日益广泛15-16。为此，北京师范大学化学学院的李赛等人，合成并以单晶-X 射线衍射测定了锌配合物 ZnL2HL:(E)-2-(4-(苯并 d 恶唑-2-基)苯基)亚氨基)甲基)-5-(二乙基氨基)苯酚 的结构。研究了其在外部刺激下的发光变色特性。ZnL2晶体研磨之后光谱蓝移 39nm，荧光强度增强约 9 倍，这可以归结为晶态向无定形态的转化。同时，在 THF/H2O 体系中具有聚集发光增强现象（AIEE）活性。然后随着水含量的增加，由于溶剂化作用，荧光强度先骤降，再逐渐增强，并伴随光谱红移。锌配合物可以作为 H2PO4-和 HPO42-的开-关（on-off）型荧光传感器，而配体 HL 可以检测H2PO4-，从而可以区分这两种磷酸根阴离子17。该研究将在分析分离科学、波谱分析及结构分析中得到应用。1.7 系列酰腙化合物的超分子组装及对 Zn(II)的检测超分子化学在分析分离科学中的应用越来越引起了科技工作者的兴趣18-19。为此，北京师范大学化学学院的吴敏等人合成和表征了系列酰腙化合物 H3Lx(其中，L=酰腙；x=1,2,3,4,5)。晶体结构分析表明，H3Lx通过 O-HO、C-HO 分子间氢键和/或-堆积作用组装成了酰腙超分子。其中，分别在 80 和 110 合成的化合物 H3L2的同分异构体具有力致发光变色性质。化合物 H3Lx(x=1,2,3,4)在 DMSO/H2O 中可作为 Al(III)的 off-on 型荧光传感器，化合物 H3L3在 THF/H2O 中可 检 测 Zn(II)。测 定 了 H3Lx(x=2,3,4)与 Zn(II)的 单核 配 合 物 Zn(H2Lx)(py)2ClO4(x=2,3,4)和 多 核 配 合 物Zn2(HL2)2(py)2，Zn4(HL3)4,Zn2(HL4)2(py)2 的 晶 体结构，晶体结构分析表明多核配合物中 Zn(II)触发了H3Lx(x=2,3,4)的酰胺异构化20。该研究将在晶体结构分析、配位化学、超分子化学及分析分离科学中得到应用。2 新型超分子主体大环多胺的合成及在 医药学中的应用实践表明，自从抗生素大量使用并出现“滥用”以来，细菌产生了越来越强且越来越复杂的耐药机制，尤其是合成材料老化与应用2023 年第 52 卷第 3 期113一些“超级细菌”的出现，对抗菌治疗提出了极大的挑战。铜绿假单胞菌为革兰氏阴性菌的一种，耐药机制非常复杂，由于其和多种耐药基因的调控有关，因此研究其耐药性产生的分子调控机制、减少细菌的耐药性具有重要的意义。众所周知，在生命体中，除了经典的双螺旋 DNA 外，还存在特殊的 DNA 二级结构，G-四链体是其中的一种，该结构对基因的表达具有重要的调控作用21-22。为此，河南工业大学的苑立博等人设计合成了一类大环多胺席夫碱化合物，他们的研究发现该化合物在细胞外环境中可以诱导铜绿假单胞菌的耐药基因 TEM形成 G-四链体结构，从而抑制该耐药基因的表达。细菌实验证实，5M（微摩尔浓度）该化合物的加入，使用头孢他啶作为抗生素的 IC50(被测量的拮抗剂的半抑制浓度)值减少 11.7%，初步证实了该类化合物可以通过调控耐药基因中的 G-四链体结构，从而减少铜绿假单胞菌的耐药性23。该研究将在生物科学、医药学及大环化学中得到应用。3 结语超分子化学是化学与生物学、物理学、材料科学、信息科学和环境科学等多门学科交叉构成的边缘科学。该研究将在配位。近年来，植根深远、方兴未艾的超分子化学作为一门新兴的热门交叉边缘学科得到了迅猛发展，其应用无处不有。今天我们有理由相信，随着人们对超分子化学研究的不断深入，超分子功能材料及智能器件、分子器件与机器、分子马达、DNA 芯片、导向及程控药物释放与催化抗体、高选择催化剂等等，将被逐一实现。而分子计算机和生物计算机的实现也将指日可待。在信息科学方面，超分子材料正向传统材料挑战，这些难关一旦被突破，必将带动信息及相关领域的产业技术革命，从而对世界经济发展产生深远的影响。故我们应该确信，超分子化学这把“万能钥匙”，必将启开更多的应用“锁”。现今的超分子科学已成为 21 世纪新思想、新概念和高新技术的重要源头。?1 SURESH V,AHMED N,YOUN I S,et al.An Imidazolium-Based Fluorescent Cyclophane for the Selective Recognition of IodideJ.ChemistryAn Asian Journal,2012,7(4):658-663.2 ZHANG D,JIANG X,YANG H.,et al.Acridine-based macrocyclic fluorescent sensors:self-assembly behavior characterized by crystal structures and a tunable bathochromic-shift in emission induced by H2PO4via adjusting the ring size and rigidityJ.Org.Biomol.Chem,2013,11(20):3375-3381.3 周纪,张小媚,袁耀锋.萘环桥连的多功能环蕃受体的合成及其识别性能的研究 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:486-487.4 BEHREND R,MEYER E,RUSCHE F I.Ueber Condensationsproducte aus Glycoluril und FormaldehydJ.Liebigs Ann.Chem.,1905,339:1-37.5 FREEMAN W A,MOCK W L,SHIH N Y.Cucurbituril J.J.Am.Chem.Soc.,1981,103(24):7367-7368.6 杨梅香,王成会,陶朱,等.Q7/DSMI 荧光探针对百草枯的分析检测性能研究 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:424-425.7 XIA P,SU Z,SUN J,et al.A Couple of Tripodal and Dipodal Fluorescent Sensors for Sequential“On-Off-On”Response to Cu2+and ATP/ADP Recognition in Aqueous SolutionJ.ChemistrySelect,2017,2(35):11620-11625.8 HUANG F,HAO G,WU F,et al.Fluorescence sensing of ADP over ATP and PPi in 100%aqueous solutionJ.Analyst.,2015,140(17):5873-5876.9 夏鹏,王旭,黄小欢.对 ADP 和 ATP 有特异性识别的铜的配合物 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:422-423.10 GLENDENING E D,FELLER D,THOMPSON M A.An Ab Initio Investigation of the Structure and Alkali Metal Cation Selectivity of 18-Crown-6J.J.Am.Chem.Soc.,1994,16(23):10657-10669.11 周纪,董丽蓉,袁耀锋.一步反应高效合成两种环蕃受体及对其识别性能的研究 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:488-489.12 HE Q,KELLIHER M,BAHRING S,et al.A Bis-calix4pyrrole Enzyme Mimic That Constrains Two Oxoanions in Close ProximityJ.J.Am.Chem.Soc.,2017,139(21):7140-7143.13 ZHANG W,CHEN D,LIU X,et al.Synthesis,Structure and Anion Recognition of Urea-Functionalized Schiff Base Macrocyclic CompoundJ.Chin.J.Org.Chem.,2017,37(2):474-479.14 魏小康,刘兴丽,黄超,等.含间苯酰胺结构的大环的合成及其对阴离子识别作用研究 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:398-399.15 WANG L,SHEN Y,YANG M,et al.Novel highly emissive H-aggregates with aggregate fluorescence change in a phenylbenzoxazole-based systemJ.Chem.Commun.,2014,50(63):8723-8726.16 SUGANYA S,VELMATHI S,VENKATESAN P,et al.A highly fluorescent zinc complex of a dipodal N-acyl hydrazone as a selective sensor for H2PO4-ions and application in living cellsJ.Inorg.Chem.Front.,2015,2(7):649-656.17 李赛,吴敏,康阳,等.锌配合物的聚集诱导发光、激励响应特性及其对 H2PO4-与 HPO42-的检测 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超114辛 明 等 新型超分子化合物的合成应用研究新进展分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:501-502.18 BALCH A L.Dynamic Crystals:Visually Detected Mechanochemical Changes in the Luminescence of Gold and Other Transition-Metal ComplexesJ.Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48(15):2641-2644.19 YUAN W Z,TAN Y,GONG Y,et al.Synergy between Twisted Conformation and Effective Intermolecular Interactions:Strategy for Efficient Mechanochromic Luminogens with High ContrastJ.Adv.Mater.,2013,25(20):2837-2843.20 吴敏,李赛,郑涵文,等.系列酰腙化合物的超分子组装、力致发光变色和 Al(III)及 Zn(II)的荧光传感器 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:503-504.21 HARTL R,KERSCHNERA H,LEPUSCHITZ S,et al.Detection of the mcr-1 Gene in a Multidrug-Resistant Escherichia coli Isolate from an Austrian PatientJ.Antimicrob.Agents Ch.,2017,61(4):https:/doi.org/10.1128/AAC.02623-16.22 TIAN T,SONG Y,WEI L,et al.Reversible manipulation of the G-quadruplex structures and enzymatic reactions through supramolecular hostguest interactionsJ.Nucleic Acids Res.,2017,45(5):2283-2293.23 苑立博,罗沛如,付相衡,等.大环多胺化合物对铜绿假单胞菌中耐药基因表达调控的研究 C/中国化学会.全国第十九届大环化学暨第十一届超分子化学学术讨论会论文集.呼伦贝尔:内蒙古大学,呼伦贝尔学院,2018:443-444.其磨耗率平均提高 2.6%。（3）随聚丙烯纤维掺量增加，再生透水混凝土磨耗率逐渐降低，在聚丙烯纤维掺量 0.9%时，其质量磨耗率为 17.12%，较未掺纤维的再生透水混凝土磨耗率降低了34.2%；且纤维掺量 0.3%时，玄武岩纤维再生透水混凝土与聚丙烯纤维再生透水混凝土质量磨耗率相当，随纤维掺量的继续增加，掺聚丙烯纤维较玄武岩纤维对再生透水混凝土耐磨性促进作用提高。基于纤维对再生透水混凝土强度特性、透水性及耐磨性影响规律可知，掺入纤维后，再生透水混凝土工程性能满足透水混凝土路面设计要求，且透水性变化较小，而纤维掺量对再生透水混凝土强度和耐磨性影响较大。因此，结合纤维再生透水混凝土强度和质量磨耗率，建议玄武岩纤维最佳掺量为 0.5%，聚丙烯纤维最佳掺量为0.7%。3 结论（1）再生透水混凝土掺入纤维后抗拉强度提高，随纤维掺量增加，玄武岩纤维再生透水混凝土抗压强度先提高后降低，聚丙烯纤维再生透水混凝土抗压强度呈降低趋势变化；玄武岩纤维掺量 0.3%或聚丙烯纤维掺量为0.5%时，再生透水混凝土抗压强度取得最大值，玄武岩纤维再生透水混凝土较未掺纤维再生透水混凝土抗压强度提高 9.7%，聚丙烯纤维再生透水混凝土抗压强度较未掺纤维再生透水混凝土降低 14.7%；纤维掺量超过 0.43%时，掺聚丙烯纤维较玄武岩纤维再生透水混凝土抗拉性能要优。（2）纤维掺量对再生混凝土孔隙率和透水系数影响较小，掺纤维的再生透水混凝土的孔隙率和透水系数分别介于 19%22%和 3.90%4.16%，满足 CJJ/T 135-2009 中透水混凝土设计要求。（3）再生透水混凝土掺入纤维后的质量磨耗率减小，且低于普通透水混凝土质量磨耗率，随纤维掺量增加，玄武岩纤维再生透水混凝土磨耗率呈先降低后增大趋势变化，聚丙烯纤维再生透水混凝土磨耗率逐渐降低，在玄武岩纤维掺量 0.5%时，质量磨耗率取得最小值；纤维掺量超过 0.3%时，掺聚丙烯纤维较玄武岩纤维对再生透水混凝土耐磨性促进作用提高。（4）基于纤维对再生透水混凝土强度特性、透水性及耐磨性影响规律，纤维掺量对再生透水混凝土强度和耐磨性影响较大，建议玄武岩纤维最佳掺量为 0.5%，聚丙烯纤维最佳掺量为 0.7%。?1 李凡,郭红兵.基于合成纤维的混凝土制备及力学性能研究 J.合成材料老化与应用,2021,50(03):94-97.2 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