1第4章氧化还原滴定法Oxidation-ReductionTitrations24.1氧化还原平衡（Oxidation—ReductionEquilibria）4.1.1氧化还原电对（RedoxPairs）的分类与区别可逆氧化还原电对：实际电势与理论电势基本相符，如Fe3+/Fe2+，Ce4+/Ce3+，Sn4+/Sn2+，I2/I-等。不可逆氧化还原电对：实际电势与理论电势相差较大，如Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-,MnO4-/Mn2+,CO2/C2O42-等。1、分类对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的系数相同。不对称电对：电对半反应中，氧化态与还原态的系数不同。2、区别如Fe3++e-=Fe2+，MnO4-+8H++5e-=Mn2++4H2O如I2+2e-=2I-，Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O4.1.2电极电势E的计算可逆氧化还原电对的电极电势可用Nernst公式（25℃）求得。用Nernst公式计算不可逆电对的电极电势，其结果仅能作初步判断。对于均相氧化还原电对O+ne-=R氧化态还原态1、根据标准电极电势计算Nernst公式ROaanEElg059.0+=θ,OaRa][][lg059.0ROnEE+=θθE为活度V（伏特）如忽略离子强度的影响，则[O]，[R]为平衡浓度V（伏特）例如，有H+参加的电对半反应的平衡电势E的计算：OHCreHOCr2327272614+=+++−+−公式计算用，根据NernstEθV][]][[lg6059.02314272++−+=CrHOCrEEθ2、根据条件电势计算若已知条件电势，则由电对半反应�Vlg059.0/ROCCnEE+=θ/θE/EneθRO=+−公式为Nernst为分析浓度（总浓度）,ROCC4.1.3条件电势（FormalPotential）1、定义：是在特定条件下（考虑离子强度，酸度或存在副反应），氧化态与还原态的分析浓度（即总浓度）都为1mol·L-1时的实际电势。用表示条件电势。/θE2、条件电势计算式的推导：已知某电对半反应：O+ne-=R，如氧化态和还原态均有副反应，则该电对的平衡电势E可表示为：θE][][lg059.0lg059.0ROnEaanEERORO⋅⋅+=+=γγθθ活度系数活度::γa'θE根据副反应系数的定义式，得为总浓度为副反应系数；ROC,CRα,OαROORROCCnnElg059.0lg059.0+⋅⋅+=αγαγθOOCOα=][RRCRα=][][][lg059.0ROnEERO⋅⋅+=γγθ即/lg059.0θθαγαγEnEEORRO=⋅⋅+=ROORROCCnnEElg059.0lg059.0+⋅⋅+=αγαγθ当CO=CR=1mol·L-1时，条件电势反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。在处理氧化还原反应的电势计算时，尽量采用条件电势(见附录表16)。条件电势的计算请见p139例4。根据条件电势计算平衡电势请见p138例2，P139例3。ORROnEEEαγαγθθθ⋅⋅+=lg059.03//计算式为、4.1.4氧化还原平衡常数2112][][][][1221nnnnORORK⋅⋅=...
