有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能研究.pdf

申请代码：B0101 受理部门：收件日期：受理编号：解除保护 国家自然科学基金国家自然科学基金 申申 请请 书书 资助类别：面上项目 亚类说明：青年科学基金项目 附注说明：项目名称：有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能研究 申 请 者：王磊 电话：13589274093 依托单位：青岛科技大学 通讯地址：青岛市郑州路 53 号青岛科技大学化学与分子工程学院 邮政编码：266042 单位电话：053284022625 电子邮件： 申报日期：2007年3月1日 国家自然科学基金委员会 国家自然科学基金申请书 第 2 页 版本 1.011.404 基本信息基本信息 yEaHf7fZ8RP 申申 请请 者者 信信 息息 姓名 王磊 性别 男 出生 年月 1979 年 9 月 民 族 汉族 学位 博士 职称 副教授 主要研究领域 无机合成与制备 电话 13589274093 电子邮件 传真 个 人 网 页 工 作 单 位 青岛科技大学/化学与分子工程学院 在研项目批准号 依托单位信息依托单位信息 名称 青岛科技大学 代 码 26604201 联系人 刘安祥 电子邮件 电话 053284022625 网站地址 http:/ 合作单位信息合作单位信息 单 位 名 称 代 码 在此录入修改 在此录入修改 项项 目目 基基 本本 信信 息息 项目名称 有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能研究 资助类别 面上项目 亚 类 说 明 青年科学基金项目 附注说明 申请代码 B0101:无机合成和制备化学 B0103:配位化学 基地类别 预计研究年限 2008 年 1 月 2010 年 12 月 研究属性 基础研究 申请经费 35.0000 万元 摘摘 要要 (限限 400400 字字)：三阶非线性光学材料由于在光计算、光通讯、光参量振荡和放大、光混频等方面具有广泛应用，已成为材料科学领域的一个研究热点。本项目拟开展新型有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能的研究。利用溶剂和模板剂的双重作用，调节无机组分微结构，探索合成各种具有一维、二维和三维开放骨架结构的新型微孔材料，对大孔道化合物进行吸附、离子交换性能研究。系统考察氟离子体系下各反应条件对产物结构的影响，进一步研究有机胺模板剂与结构之间的关系，为指导定向合成奠定一定基础。设计合成多元有机膦酸，在水热体系中，合成新颖多元有机膦酸铟(镓)开放骨架化合物。测定所得化合物的光限幅参数和三阶非线性吸收和折射系数，计算其三阶非线性极化率。在项目完成时得到一到二种优异的光限幅材料或具有大的三阶非线性光学系数和超快响应时间的非线性光学材料。关关 键键 词词(用分号分开，最多 5 个)微孔化合物；水热合成；有机膦酸；磷酸盐；三阶非线性光学 国家自然科学基金申请书 第 3 页 版本 1.011.404 项目组主要项目组主要成员成员（注:项目组主要成员不包括项目申请者，国家杰出青年科学基金类项目不填写此栏。）编号 姓 名 出生年月 性别 职 称 学 位 单位名称 电话 电子邮件 项目分工 每年工作时间（月）1 吕敏峰 1970-12-22 男 副研究员 博士 青岛科技大学 13578912483 有机膦酸铟合成表征 10 2 李亚丰 1970-9-26 男 教授 博士 青岛科技大学 13156280211 有机膦酸镓合成表征 10 3 张靓 1978-07-10 女 副教授 博士 青岛科技大学 13969785960 有机膦酸铟合成表征 10 4 高立彬 1976-10-06 男 副研究员 博士 青岛科技大学 13969786914 多元有机膦酸配体合成 10 5 陈瑞欣 1978-3-5 女 讲师 硕士 青岛科技大学 13012468329 happy_ 非线性光学性能测试 10 6 李玉峰 1981-12-17 女 硕士生 学士 青岛科技大学 13625426664 有机膦酸镓合成表征 10 7 郑健 1982-02-24 男 硕士生 学士 青岛科技大学 13954242719 性能测试与量化计算 10 8 孙金绪 1982-06-18 男 硕士生 学士 青岛科技大学 13906487046 有机膦酸铟镓合成 10 9 在此录入修改 总人数 高级 中级 初级 博士后 博士生 硕士生 9 5 1 3 说明:高级、中级、初级、博士后、博士生、硕士生人员数由申请者负责填报（含申请者），总人数自动生成。国家自然科学基金申请书 第 4 页 版本 1.011.404 经费申请表经费申请表 （金额单位：万元）科目 申请经费 备注（计算依据与说明）一一.研究经费研究经费 26.5000 1.科研业务费 11.0000 （1）测试/计算/分析费 6.0000 （2）能源/动力费 1.5000 水、电和煤气费用（3）会议费/差旅费 2.0000 每年 23 人次参加国内会议（4）出版物/文献/信息传播费 1.0000 图书，查阅文献和复印费，网络使用费，投稿邮费，论文版面费等（5）其它 0.5000 2.实验材料费 12.5000 （1）原材料/试剂/药品购置费 9.5000 （2）其它 3.0000 常用易耗品(1 万)，合成反应釜 100 套(200 元/套)3.仪器设备费 2.0000 （1）购置 2.0000 电脑和打印机，旋转蒸发仪（2）试制 4.实验室改装费 1.0000 有机膦酸合成实验室改装 5.协作费 二二.国际合作与交流费国际合作与交流费 4.0000 15 1.项目组成员出国合作交流 4.0000 两人次国际会议 2.境外专家来华合作交流 三三.劳务费劳务费 3.0000 15（研究生 5 人3 年0.20 万/人年3.00万）四四.管理费管理费 1.5000 5 合合 计计 35.0000 与本项目相关的 其他经费来源 国家其他计划资助经费 其他经费资助（含部门匹配）其他经费来源合计其他经费来源合计 0.0000 国家自然科学基金申请书 第 5 页 版本 1.011.404 查看报告正文撰写提纲 报告正文报告正文有机膦酸铟有机膦酸铟(镓镓)微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能研究微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能研究(一一)立项依据与研究内容立项依据与研究内容(4000-8000 字字)1、项目的立项依据：、项目的立项依据：无机微孔化合物由于具有独特的孔道结构而被广泛地应用于催化，吸附，离子交换，分离和主客体组装领域，而具有新型结构的微孔化合物的设计、合成以及新合成路线的开发一直备受关注。近十年来，微孔分子筛与具有磁学，光学，电子传导和铁电性质的多功能过渡金属化合物相结合的新材料的开发研究尤其令人瞩目1。除了硅铝酸盐之外，具有开放骨架结构的磷酸钛、磷酸钒、磷酸铁、磷酸锌、磷酸钴、磷酸镓等磷酸盐化合物相继被合成出来，其新颖的化学组成，结构以及独特的物化性能受到人们的关注2。有机膦酸替代金属磷酸盐中的 PO43-根时，由于有机链的作用使中心磷原子的配位形式发生改变，产生较大的畸变，降低对称性，另外有机组分的空间位阻大，电子云密度的改变，有利于生成不同于经典的磷酸盐的框架结构，现已成为微孔材料新的生长点。近年来，国际上一些研究小组，如 J.Zubieta(美国)、G.F rey(法国)、A.Clearfield(美国)、A.J.Jacobson(德国)、S.C.Sevov（美国）分别从不同角度和不同体系开展了这方面的研究工作，一系列有机膦酸钛、钒、铁、锌、铜被合成出来3。在国内，南京大学、北京大学、福州物构所、吉林大学和香港大学等科研单位也开展了该领域的研究并取得了一定的成果4。目前，有机膦酸盐微孔化合物研究的焦点大多集中在利用不同有机膦酸和过渡金属元素设计合成新颖骨架结构上，对于主族元素尤其是有机膦酸-铟(镓)体系研究还很少，只有一例有机膦酸镓被合成出来，而有机膦酸铟还没有文献报道；这相对于庞大的磷酸铟(镓)微孔化合物家族工作开展的明显不足5。此外，性质上对磁学行为研究较多，而对于其它性质如非线性光学性能等的研究则很少。非线性光学是伴着激光的出现而兴起的。非线性光学理论由 P.A.Franken 及其同事们于 1961 年首先在实验上得到了证实，即首次发现了倍频效应，继后由 N.Bloembergen 进行了理论阐述。现在，非线性光学已经发展成为一个完整体系，应用广泛，其中三阶非线性光学材料在光计算、光通讯、光参量振荡和放大、光混频、动态全息摄影等方面有潜在应用,引起了广泛重视。当前，寻 国家自然科学基金申请书 第 6 页 版本 1.011.404 找具有优异的光限幅性能、大的三阶非线性光学系数和超快响应时间的新材料成为人们努力的方向6。在电场作用下被极化的分子,其三阶非线性超极化率 (在材料中相应的量为(3)与 不一样,一般情况下不为非零张量,如果分子中具有容易移动的电子体系,分子将更容易被极化;进一步在共轭分子中引入供电子基和吸电子基,就会增加电荷分离状态的数目,从而提高分子的非线性极化率,也就是说增大共轭极化电荷转移的程度有利于 值的提高。我国在无机材料的研究上处于国际领先地位，特别是我国福建物质结构研究所陈创天教授提出了“阴离子基团理论”，其基本含义是：晶体的宏观倍频系数是阴离子基团微观倍频系数的几何叠加，而和阳离子无关；基团的微观倍频系数可以用基团的局域化分子轨道波函数通过二级微扰理论进行计算；阴离子基团畸变越大，倍频系数越大。对于三阶非线性,没有严格的对称性限制,可以期望重金属原子的参与。有机膦酸盐微孔化合物具有较大的 电子结构和强的电子离域性以及优良的电荷转移特性,因而期望具有优良的三阶非线性效应。初步的研究结果也表明了这一点，在先期的工作中我们制备了一种一维甲基膦酸镓化合物，采用 Z-scan 法在 DMF溶液研究了其三阶非线性光学性质，测量了其非线性折射率(3)和三阶非线性极化率，其值分别为 1.62 10-8 esu 和 8.17 10-30 esu，研究发现该化合物具有大的三阶非线性光学响应。因此，鉴于国际上对微孔晶体合成领域的研究动态，为丰富有机膦酸盐化学，本项目拟开展新型有机膦酸铟(镓)微孔化合物合成、结构及三阶非线性光学性能研究，无论在基础理论方面还是在应用领域都具有较大的研究价值，且有望取得一定特色的研究成果。参考文献：参考文献：1(a)M.E.Davis,Nature 2002,417,813;(b)徐如人,庞文琴,于吉红,霍启升,陈接胜编著.分子筛与多孔材料化学.科学出版社:北京 2004.2(a)T.Loiseau,G.F rey,J.Solid State Chem.,1994,111,403;(b)T.Loiseau,G F rey,J.Mater.Chem.,1996,6,1073;(c)C-H.Lin,S-N.Wang,K-H.Lii,J.Am.Chem.Soc.,2001,123,4649;(d)I.D.Williams,J.Yu,H.Du,J.Chen,W.Pang,Chem.Mater.,1998,10,773;(e)C.N.R.Rao,S.Natarajan,A.Choudhury,S.Neeraj,A.A.Ayi,Acc.Chem.Res.,2001,34,80;(f)W.T.A.Harrison,T.E.Gier,K.L.Moran,J.M.Nicol,H.Eckert,G.D.Stucky,Chem.Mater.,1991,3,27;(g)G-Y.Yang,S.C.Sevov,J.Am.Chem.Soc.,1999,121,8389;(h)V.Soghomonian,Q.Chen,R.C.Haushalter,J.Zubieta,C.J.OConnor,Science,1993,259,1596.3(a)W.Ouellette,M.Yu,C.J.OConnor,J.Zubieta,Inorg.Chem.,2006,45,3224;(b)G.国家自然科学基金申请书 第 7 页 版本 1.011.404 Bonavia,R.C.Haushalter,C.J.OConnor,C.Sangregorio,J.Zubieta,Chem.Commun.,1998,2187;(c)M.I.Khan,Y.Lee,C.J.OConnor,R.C.Haushalter,J.Zubieta,J.Am.Chem.Soc.,1994,116,4525;(d)C.Serre,N.Stock,T.Bein,G.F rey,Inorg.Chem.,2004,43,3159;(e)K.Barthelet,C.Merlier,C.Serre,M.Riou-Cavellec,D.Riou,G.F rey,J.Mater.Chem.,2002,12,1132;(f)D.Grohol,M.A.Subramanian,D.M.Poojary,A.Clearfield,Inorg.Chem.,1996,35,5264;(g)D.M.Poojary,D.Grohol,A.Clearfield,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1995,34,1508;(h)D.M.Poojary,Y.Zhang,B.Zhang,A.Clearfield,Chem.Mater.,1995,7,822;(i)W.T.A.Harrison,L.L.Dussack,A.J.Jacobson,Inorg.Chem.,1995,34,4774;(j)W.T.A.Harrison,L.L.Dussack,J.T.Vaughey,T.Vogt,A.J.Jacobson,J.Mater.Chem.,1996,6,81;(k)A.Distler,S.C.Sevov,Chem.Commun.,1998,959.4(a)L.-M.Zheng,H.-H.Song,C.-Y.Duan,X.-Q.Xin,Inorg.Chem.,1999,38,5061;(b)L.-M.Zheng,S.Gao,H.-H.Song,S.Decurtins,A.J.Jacobson,X.-Q.Xin,Chem.Mater.,2002,14,3143;(c)H.-H.Song,L.-M.Zheng,G.Zhu,Z.Shi,S.Feng,S.Gao,Z.Hu,X.-Q.Xin,J.Solid.State.Chem.,2002,164,367;(d)H.-H.Song,P.Yin,L.-M.Zheng,J.D.Korp,A.J.Jacobson,S.Gao,X.-Q.Xin,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2002,2752;(e)H.-H.Song,L.-M.Zheng,Y.-J.Liu,X.-Q.Xin,A.J.Jacobson,S.Decurtins,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2001,3274;(f)J.-L.Song,J.-G.Mao,Chem.Eur.J.,2005,11,1417;(g)J.-L.Song,C.Lei,Y.-Q.Sun,J.-G.Mao,J.Solid.State.Chem.,2004,177,2557;(h)J.-G.Mao,Z.Wang,A.Clearfield,J.Chem.Soc.Dalton Trans.,2002,4457;(i)C.Lei,J.-G.Mao,Y.-Q.Sun,Z.-C.Dong,Polyhedron,2005,24,295.5 M.Bujoli-Doeuff,M.Evain,P.Janvier,D.Massiot,A.Clearfield,Z.Gan,B.Bujoli,Inorg.Chem.,2001,40,6694.6(a)费浩生，非线性光学，高等教育出版社,1990,1;(b)J.L.Bredas,C.Adant,P.Tackx,A.Persoons,Chem.Rev.1994,94,243;(c)J.L.Bredas and F.Meyers,In Organic Materials for Nonlinear Optics III,G.T.Ashwell and D.Bloor,Eds.,Royal Society Chemistry,London,1993,pl29;(d)L.W.Tutt,A.Kost,Nature,1992,356,225;(e)L.Yang,R.Dorsinwille,Q.Z.Wang,Opt.Lett.,1992,17,323;(f)P.N.Prasad,and D.T.Williams,Willey Interscience,New York,1990;(g)A.Muller,F.Peters,M.T.Pope,Chem.Rev.,1998,98,239;(h)D.E.Kalsoulis,Chem.Rev.,1998,98,359.2、项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键问题。、项目的研究内容、研究目标，以及拟解决的关键问题。研究目标：研究目标：研究新型有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成、结构及三阶非线性光学性能，利用溶剂和模板剂的双重作用，调节无机组分微结构，探索合成各种具有一维、二维和三维开放骨架结构的新型微孔材料。系统考察氟离子体系下各反应条件对产物结构的影响，进 国家自然科学基金申请书 第 8 页 版本 1.011.404 一步研究有机胺模板剂与结构之间的关系，为指导定向合成奠定一定基础。设计合成多元有机膦酸，以有机胺为结构导向剂在水热溶剂热体系中，合成新颖多元有机膦酸铟(镓)开放骨架化合物，对大孔道化合物进行吸附，离子交换等方面的研究。测定所得化合物的光限幅参数和三阶非线性吸收和折射系数，计算其三阶非线性极化率。在项目完成时得到一到二种优异的光限幅材料或具有大的三阶非线性光学系数和超快响应时间的非线性光学材料。研究内容：研究内容：(1)有机胺体系下单元有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成 在有机胺存在下水热法合成的磷酸铟微孔化合物已有多种，这些化合物均由 InO6八面体和 PO4四面体组成，其结构有二维层状和三维微孔开放骨架,组成 In:P比以多种多样形式存在；而磷酸镓化合物由于基本结构单元 GaOn的多元化，导致骨架更具有多样性，产生众多新的拓扑结构，在金属磷酸盐这个大家族中，是骨架结构最为丰富的一族。有机胺模板剂在微孔化合物的合成中可以起到以下三种作用：模板作用、结构导向剂、填充剂；在少数化合物的合成中还可以参与配位。目前，在有机胺存在下，有机膦酸铟(镓)微孔化合物的研究还很不足；我们拟采用单元有机膦酸RPO32-(R=CH3-,C2H5-,Ph-，NH2CH2CH2-等)代替磷酸根PO43-，利用溶剂和模板剂的双重作用，调节无机组分微结构，探索合成各种具有一维，二维和三维开放骨架结构的新型微孔材料。系统考察各反应条件对产物结构的影响，进一步地研究有机胺模板剂与结构之间的关系，为指导定向合成奠定一定的基础及提供一定的数据。(2)氟离子体系下单元有机膦酸铟(镓)微孔化合物的合成 氟离子的引入开辟了无机微孔晶体合成的新途径。很久以前人们便用F-离子作水热反应的矿化剂，而在分子筛合成中的应用则始于七十年代末，由E.M.Flanigen 等首次在ZSM-5 分子筛合成中使用F-。通常认为F-离子在分子筛合成中主要起如下三种作用：(1)矿化剂：用F-代替OH-作为矿化剂，使反应可以在中性或微酸性环境中进行，从而避免了强碱体系。这种方式可以改善对合成条件的选择。象OH-一样，F-离子作为一种传输剂，使一种物质通过溶解-结晶过程形成一个水热合成条件更稳定化合物;(2)结构导向剂作用：此时反应混合物中F-离子是形成骨架化合物所必需的，但它并不进入产物骨架中;(3)模板剂作用：这时F-离子参与了产物的骨架构成。目前为止，在有机膦酸体系中引入 国家自然科学基金申请书 第 9 页 版本 1.011.404 F-离子的理论和实际意义，还需要一步研究。(3)复杂体系下多元有机膦酸铟(镓)开放骨架化合物的合成 有机膦酸体系的一大特点就是可以通过有机链的变化使中心磷原子的配位形式发生改变，产生较大的畸变，既可以引进起修饰作用的烷基、芳香基，又可以引进其它官能团如羟基、胺基等。我们将设计合成一些多元有机膦酸，然后利用它们在有机胺模板剂作用下，水热合成新颖多元有机膦酸铟(镓)微孔化合物，也可以说是有机膦酸桥连的金属有机骨架结构化合物。下面就是我们设计的一些多元有机膦酸，其中有些文献已经用来合成有机膦酸过渡金属和稀土化合物。(4)对以上三个体系单晶产物进行组成和结构表征，采用 Z-scan 法在 DMF溶液中测定所得化合物的光限幅参数、三阶非线性吸收和折射系数，计算其三阶非线性极化率，并同已合成的三阶非线性材料相比较，寻找性能优异的光限幅材料或具有大的三阶非线性光学系数和超快响应时间的非线性光学材料;更进一步推测本体系中骨架结构、有机膦酸及重金属原子与 NLO 特性之间的关系；得出一定结论如何通过修饰有机膦酸取代基来获得新型非线性光学材料。此外，对于合成的具有大孔道结构的化合物进行催化，吸附，离子交换等方面的研究。拟解决之关键问题拟解决之关键问题(1)系统考察各反应条件对产物结构的影响，进一步地研究有机胺模板剂与结构之间的关系，实现有机膦酸微孔化合物维数的改变。(2)如何通过调控有机胺模板剂和改变有机膦酸取代基来修饰微孔骨架结构提高化合物的三阶非线性光学性能。(3)化合物骨架结构和 NLO特性更为精确关系的建立。国家自然科学基金申请书 第 10 页 版本 1.011.404 3、拟采取的研究方案和可行性分析、拟采取的研究方案和可行性分析 有机膦酸微孔化合物的合成方法采用常规方法和水热、溶剂热合成方法相结合。应用 CCD，XRD，NMR,FTIR，XPS，DTA-TG，Z-scan 等表征手段研究结构以及结构与性能关系。水热和溶剂热合成方法的适用性，可由其成为多数无机功能材料，特种组成与结构的无机化合物以及特殊聚集态材料（如微孔材料，超微粒，非晶态，无机膜，单晶等）合成的重要途径来说明。特别是文献报道的工作以及我们自己的前期工作，也已确定水热技术是适合有机膦酸等微孔化合物结构的优秀合成方法之一。Z-扫描技术是使用单光束测量非线性折射和吸收的最为方便、有效的方法。此法结构简单、灵敏度高，几乎适用于所有的光学非线性测试。以簇合物 V2S6O2Cu6(3-MePy)6(I)的测试为例：三阶非线性吸收性质：根据下面两公式可以计算材料的三阶非线性吸收系数：dezqzqzTr)(1ln)(1)(2 rdrdteezzIzqLttar0)/()/(2002002020201)/(1)(其中 T 为透光率，Z 为样品到焦点的距离，L 是样品的厚度，IO为焦点处的峰辐射强度，zo=w02/(其中 w0为焦点处激光脉冲的光斑半径，是入射波长)，r 是激光坐标，t代表时间，to指的是脉冲宽度，2为有效三阶非线性吸收系数。可以计算得到其三阶非线性吸收系数为 3.5 10-10m/W。三阶非线性折射性质：根据下面公式可以计算材料的三阶非线性折射系数：pvLaTeIn)1(812.0002 其中 I指的是脉冲激光强度，为 532nm。可以计算得到其三阶非线性折射系数为1.27 10-18m2/W。根据测得的2和n2值，有效的三阶非线性极化率的数值可以通过下列公式来计算：22202222003)3(802109ncnvcn 其中 为激光频率，n0为样品的非线性折射系数，0和 c分别代表光在真空中的介 国家自然科学基金申请书 第 11 页 版本 1.011.404 电常数和速度。通过计算可以得到簇合物 I的(3)值为 1.2 10-11esu。上述拟采取的研究方法、技术路线、实验方案是在申请者及项目组成员的研究基础和经验积累之上提出的。项目负责人一直从事微孔晶体材料的合成和性能研究。项目组成员配臵合理，包括已经从事微孔化学研究十几年的高级研究人员，相信可顺利完成研究课题。研究方法，技术路线，研究内容及实验方案均切实可行。4.项目的特点与创新之处。项目的特点与创新之处。(1)首次提出有机膦酸盐的的三阶非线性光学性能研究。虽然早在1986年N.J.Turr就发现了分子筛基非线性光学材料，但是这并没有引起人们对微孔化合物的非线性光学性能研究的足够重视，而是更关注于孔道结构在催化、吸附、离子交换、分离和主客体组装领域的应用。近几年来，人们陆续开始报道金属-有机配位聚合物的倍频效应和三阶非线性光学性质，以期从中寻找新型倍频材料。有机膦酸盐化合物结构上与配位聚合物具有相似性，其光学性能未见报道，因此本项目拟开展以铟(镓)为主的有机膦酸盐的三阶非线性性能研究。(2)率先开展有机膦酸铟微孔化合物的研究工作。国际上一些研究小组，如 G.F rey(法国)、J.Zubieta(美国)、A.Clearfield(美国)等近年来成功合成出来一系列有机膦酸钛、钒、铁、铜过渡金属膦酸盐。在国内，南京大学郑丽敏教授、福州物构所毛江高研究员分别在过渡金属膦酸盐和稀土膦酸盐方面取得了一定成果。目前，国际国内对于有机膦酸铟微孔化合物的研究尚是一片空白，而有机膦酸镓也只有一例被合成出来。(3)系统研究有机溶剂或混合溶剂、模板剂、有机膦酸的修饰等条件对产物结构、性能的影响；总结有机膦酸微孔化合物的合成规律，实现合成、结构和功能的关联。5、年度计划和预期结果。、年度计划和预期结果。年度研究计划：2008.12008.12：使用现有有机膦酸 RPO3(R=CH3-,C2H5-,Ph-，NH2CH2CH2-)，在前期工作的基础上，在有机胺模板剂和氟离子体系下，开展水热合成具有微孔结构的膦酸铟(镓)化合物的探索；总结合成规律系统考察各反应条件对产物结构的影响。2009.12009.12：开展多元有机膦酸配体的设计与合成工作，以有机胺为结构导向剂在水热溶剂热体系中，合成新颖多元有机膦酸铟(镓)开放骨架化合物，对大孔道化合物进行吸附，离子交换等方面的研究；进一步完善合成方法，并开展结构测试。国家自然科学基金申请书 第 12 页 版本 1.011.404 2010.12010.12：对合成的样品进行三阶非线性光学性能的系统研究。测试其光限幅参数和三阶非线性参数，并同已经报到的其它三阶非线性材料相比较，寻找具有优异性能的光限幅材料或三阶非线性材料。将材料的组成、结构与功能相关联，提出有效的指导实验的模型，并进一步进行实验验证工作。预期研究成果预期研究成果 本项目完成后，预期可以合成一系列新型不同孔径和结构的有机膦酸铟(镓)微孔化合物，丰富有机膦酸盐化学，揭示其合成规律，开发出系列具有吸附性能的骨架结构化合物，总结反应组成结构功能间相互的关系。测定所得化合物的光限幅参数和三阶非线性光学参数，在项目完成时得到一到二种优异的光限幅材料或具有大的三阶非线性光学系数和超快响应时间的非线性光学材料。在国际有影响的学术刊物发表高质量的论文，相关合成方法和新材料的应用申请专利。培养博士研究生和硕士研究生。(二二)研究基础与工作条件研究基础与工作条件 1、工作基础、工作基础 申请人及其研究组在微孔材料开放骨架化合物的水热合成方面已有相当的研究基础。项目申请人在攻读博士学位期间就开展了相关的研究工作，使用不同金属离子和亚磷酸在不同有机胺模板剂作用下，合成出来一系列微孔亚磷酸盐，包括首例微孔亚磷酸铍化合物和新颖的具有笼状结构的微孔亚磷酸锌晶体。针对本项目提出的研究，开展了详细的文献工作，并开展了前期的合成工作，并已取得一定的进展。研究工作积累了大量的合成与表征方面的数据，为下一步的研究奠定了实验和理论基础。项目组的其他成员均为硕士学历以上，是一个团结向上的合作集体，具有良好的工作基础，只要获得国家自然科学基金的资助，完全可以完成本项目的研究。2、工作条件、工作条件 申请人所在的“新材料研究重点实验室”是由青岛市科技局与青岛科技大学联合组建的开放式重点实验室，是山东省“十五”期间“重中之重”建设的实验室之一，拥有先进的合成、表征和性能测试仪器设备，并建立了可行的结构和性能研究方法。项目组的骨干成员都具有博士学位。优越的条件以及研究小组人员的合理配臵都是课题完成的保证。国家自然科学基金申请书 第 13 页 版本 1.011.404 合成仪器合成仪器：不锈钢反应釜，Parr4571 水热合成系统，Parr 4211 水热合成系统，UNICO UN650F真空操作箱等。结构结构表征表征仪器仪器：Siemens D5005粉末 X-射线衍射仪，Rigaku X-Ray 粉末 X-射线衍射仪，Nonius-CAD4 型单晶四元衍射仪，ASAP 20120M 全自动吸附仪；Nicolet Impact 410红外光谱仪，Perkin-Elemer Optima 3300DV 等离子体发射光谱仪，Perkin-Elemer 2400LSII型元素分析仪，Varian Infinity-plus400WB固体核磁，JSM-6700F扫描电子显微镜，Materials Studio 工作站。性能测试仪器性能测试仪器：Perkin-Elemer TG-7热重分析仪；Perkin-Elemer DTA-1700差热分析仪；Solatron 1260A型固体离子电导仪；Perkin-Elemer Lambda 20 紫外/可见分光光度计；LS-55型荧光/磷光/发光分光光度计。3、申请人简历、申请人简历 王磊，男，1979 年生。2006 年毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，获理学博士学位，导师冯守华教授，现在青岛科技大学任教。主要进行晶体结构和杂化材料的合成、结构表征与性质研究。在对无机微孔晶体材料研究体系的拓展方面做了大量工作，合成出首例微孔亚磷酸铍开放骨架化合物和新颖的具有笼状结构的微孔亚磷酸锌晶体。参与承担国家自然科学基金两项，现指导硕士研究生两名，在 Inorg Chem、Cryst Growth Des、J Solid State Chem、Solid State Sci 等上发表论文二十余篇,先后被别人引用达 90余次。近期发表论文 1.Lei Wang,Ming Yang,GuangHua Li,Zhan Shi,ShouHua Feng*,“Highly Stable Chiral Cadmium 1,2,4-Benzenetricarboxylate:Synthesis,Structure,and NLO and Fluorescence Properties”,Inorg.Chem.2006,45,2474-2478.2.Lei Wang,Ming Yang,Guanghua Li,Zhan Shi,ShouHua Feng*,“Hydrothermal synthesis and characterization of a new three-dimensional hybrid zinc phosphate Zn2(HPO4)2(4,4-bipy)3H2O with neutral porous framework”,J.Solid State Chem.,2006,179(1),156-160.3.Lei Wang,Hong Ding,Yin Hou,LinLin.Zhu,Zhan Shi,ShouHua Feng*,“(C5H16N2)Zn3(HPO3)4 H2O:A new three-dimensional zincophosphite with 12-membered ring channels and infinite edge shared 4-membered ring ladders”J.Solid State Chem.,2006,2584-2583.4.Lei Wang,Ming Yang,Zhan Shi,Yan Chen,ShouHua Feng*,“Two-dimensional metal-organic framework constructed from 4,4-bipydine and 1,2,4-benzenetricarboxylate:国家自然科学基金申请书 第 14 页 版本 1.011.404 synthesis,structure and magnetic properties”,J.Solid State Chem.,2005,178(1),3369-3375.5.Lei Wang,Zhan Shi,GuangHua Li,Yong Fan,WenSheng Fu,ShouHua Feng*,“Solvothermal synthesis and structural characterization of a three-dimensional metal-organic polymer NaZn(1,2,4-BTC)(1,2,4-BTC=1,2,4-benzenetricarboxylate)”,Solid.State Sci.,2004,6(1),85-90.6.Lei Wang,Zhan Shi,WenSheng Fu,GuangHua Li,Dong Zhang,ShouHua Feng*,“Hydrothermal synthesis and structural characterization of two organically templated zincophosphites with three-dimensional frameworks,(C6H14N2)Zn3(HPO3)4 and(C4H12N2)Zn3(HPO3)4”,J.Solid State Chem.,2004,177(1),80-88 7.Lei Wang,GuangHua Li,JingJing Ma,ShouHua Feng*,“A two-dimensional zinc phospate framework:H3N(CH2)3NH30.5Zn2(PO4)(HPO4)”,Appl.Organomet.Chem.,2004,18(8),423-424.8.Lei Wang,Ming Yang,Guanghua Li,Zhan Shi,ShouHua Feng*,“Synthesis,Structure,and Magnetic Properties of a Three-dimensional Metal-Organic Framework Constructed from 1,24-Benzenetricarboxylate and Tetranuclear Cobalt Clusters”Chem.Mater(Revised).9.WenSheng Fu,Lei Wang,Zhan Shi,GuangHua Li,XiaoBo Chen,ShouHua Feng*,“The first organically templated beryllium phosphite NH3(CH2)3NH3 Be3(HPO3)4,Hydrothermal synthesis and X-ray crystal structure”,Cryst.Growth.Des.,2004,4(2),297-300.10.Zhan Shi,GuangHua Li,Lei Wang,Lu Gao,XiaoBo Chen,Jia Hua,ShouHua Feng*,“Two three-dimensional metal-organic frameworks from secondary building units of Zn8(OH)4(O2C-)12 and Zn2(OH)(O2C-)3,Zn2(OH)(btc)2(4,4-bipy)and Zn2(OH)(btc)(pipe)”,Cryst.Growth.Des.,2004,4(1),25-27.吕敏峰吕敏峰，博士，1970 年生。2006毕业于中国科学院长春应用化学研究所，导师孟健研究