不同类型钝化剂在镉污染农田安全利用上的效果与阻控机理研究进展.pdf

2023 年 第 16 期 广 东 化 工 第 50 卷 总第 498 期 103 不同类型钝化剂在镉污染农田不同类型钝化剂在镉污染农田 安全利用上的效果与阻控机理研究进展安全利用上的效果与阻控机理研究进展 聂达涛，杨亦凡，黄彩兰，李观毅，毛小云*(广东省农业农村污染治理与环境安全重点实验室，华南农业大学资源环境学院，广东 广州 510642)摘 要我国耕地土壤重金属污染形势严峻，其中镉污染农田达 2.786105公顷，占总耕地面积的六分之一，严重威胁区域粮食安全和人体健康。对于轻中度重金属污染农田，施用钝化剂因操作简便、见效快等优点而被广泛使用，成为镉污染农田安全利用的有效手段和近年来的研究热点。本文综述了近年来国内外关于不同类型钝化剂在镉污染农田安全利用上的研究进展，并探讨了未来的研究方向，以期为重金属污染农田的修复和安全利用提供技术研发思路和科学依据。关键词钝化剂；农田土壤；镉污染；修复钝化 中图分类号TQ 文献标识码A 文章编号1007-1865(2023)16-0103-03 Research Progress on the Effect and Blocking Mechanism of Different Types of Passivators on the Safe Utilization of Cadmium-Polluted Farmland Nie Datao,Yang Yifan,Huang Cailan,Li Guanyi,Mao Xiaoyun*(Guangdong Provincial Key Laboratory of Agricultural and Rural Pollution Control and Environmental Safety,College of Resources and Environment,South China Agricultural University,Guangzhou 510642,China)Abstract:The situation of heavy metal pollution in Chinas arable land is grim,of which cadmium polluted 2.786105 hectares,accounting for one-sixth of the total cultivated land,seriously threatening regional food security and human health.For farmland polluted by light to moderate heavy metals,the application of passivators has been widely used because of its advantages of simple operation and quick effect,and has become an effective means for the safe utilization of cadmium-polluted farmland and a research hotspot in recent years.This paper reviews the recent research progress of different types of passivators on the safe utilization of cadmium-polluted farmland at home and abroad,and discusses future research directions,in order to provide technical research ideas and scientific basis for the restoration and safe utilization of heavy metal polluted farmland.Keywords:passivator；farmland soil；cadmium contamination；repair passivation 工业废水、污水灌溉、农药化肥等大量不合理施用等大量人为活动导致部分农田土壤镉(Cd)污染问题日益严峻。近年来，党中央、国务院高度重视重金属污染防治工作。2016 年 5月 28 日，国务院印发了土壤污染防治行动计划(土十条)，指出到2030年，我国受污染农田安全利用率达95%以上要求。目前，针对我国农田Cd污染相关研究主要关注安全生产方面，旨在探索一种“边修复边生产”的 Cd 污染修复技术1-2。而原位修复钝化技术因操作简单、效果明显、修复周期短等优点被广泛关注。该技术主要向土壤中加入一种或多种钝化剂，促进土壤中的重金属发生吸附、沉淀、络合、离子交换及氧化还原等一系列反应，改变重金属形态以降低重金属在土壤中的活性和生物有效性，从而减少作物对重金属的吸收，以达到减少 Cd进入植物体内的目的3。本文针对钝化剂在镉污染农田防治的研究现状，系统梳理了无机、有机、新型复合以及微生物制剂四种类型钝化剂的修复机理及研究现状，并对其研究不足之处提出展望。1 无机类钝化剂的应用效果与钝化机制无机类钝化剂的应用效果与钝化机制 常用的无机钝化剂有含磷物质、石灰类、黏土矿物类。含磷物质主要包括磷酸盐、钙镁磷肥和磷矿粉等，其修复机理主要通过增大土壤表面积、增强阴离子专行吸附以及与金属离子形成磷酸盐沉淀从而达到对重金属固定的目的4-5。含磷材料可以明显降低土壤中有效态Cd含量以及植物地上部Cd含量6-7；YE等在酸性稻田中加入微米级磷灰石、结果表明水稻籽粒中Pb、Cd含量明显下降。过磷酸钙和重过磷酸钙等也被用于土壤重金属修复8；Rizwan、Valipour等将过磷酸钙施入Cu、Pb污染土壤中，探究过磷酸钙对土壤重金属污染的修复能力，结果均表明Cu、Pb大幅度由非残渣态转向残渣态，具有明显的钝化效果，因此过磷酸钙可用于土壤重金属修复研究9-10。石灰类物质主要包括生石灰、CaCO3、Ca(OH)2、粉煤灰等材料，可以显著地降低重金属元素的活性并降低植物对其吸收和积累。该类物质钝化机理主要是通过提高土壤pH值，增加土壤中OH-浓度，增加土壤表面负电荷，促进对重金属离子的吸附11-13。另一方面，通过形成氢氧化物或碳酸盐沉淀，从而降低重金属有效性14-16。刘敏、胡召华等人向稻田施入石灰，明显提高土壤pH值，并降低土壤有效态Cd含量及稻米Cd含量17-18。黏土矿物主要有膨润土、海泡石、沸石等。该类物质一般呈碱性多孔的铝硅酸盐类矿物、结构层带电荷，具有较大的比表面积，其钝化修复机理主要通过吸附、配位和共沉淀等反应19-20，降低土壤重金属迁移性和有效性，减少作物对重金属累积，降低植物毒性21。陈思霖、孙向辉等用黏土矿物海泡石、凹凸棒土硅藻土等作为钝化材料对重金属污染进行原位钝化修复，结果表明3种矿物均提高了土壤pH值，Cd形态由植物易吸收态向难吸收态转变22-23。目前，无机类钝化剂在重金属污染土壤钝化修复研究中应用最为广泛，种类多样。其主要的钝化机制为增加对重金属离子的吸附与沉淀、降低重金属离子的迁移性、提高土壤pH值、增加土壤表面可变负电荷，增强修复作用等。2 有机类钝化剂的应用效果与钝化机制有机类钝化剂的应用效果与钝化机制 有机钝化剂主要有腐殖酸、有机肥、生物炭、微生物菌剂等。该类物质拥有较大的比表面积，其官能团与重金属发生吸附、络合和氧化还原等反应，形成有机络合物，从而降低重金属的活性，被广泛应用于土壤中重金属污染修复中24-25。腐殖酸能与重金属结合，降低重金属有效性。费志军、邹传等通过土壤培养研究腐殖酸和水旱轮作对Cd污染稻田的影响，结果表明腐殖酸对土壤Cd具有明显钝化作用26-27；用含主要成分为腐殖酸的褐煤修复钝化Cu污染土壤，显著降低土壤CaCl2浸提的Cu含量28；罗梅等研究表明土壤对Cd、Pb吸附收稿日期 2023-03-04 基金项目 广州市科技计划项目重点研发计划(202206010163)作者简介 聂达涛(1994-)，男，陕西商洛人，硕士研究生，主要研究方向为农田重金属污染防控。*为通讯作者。广 东 化 工 2023 年 第 16 期 104 第 50 卷 总第 498 期 能力既受腐殖酸添加量的影响也收到其分子量大小的影响，随添加量增加对重金属的吸附作用增强29。有机肥施入土壤可提供有机质，通过有机质和微生物与重金属发生氧化还原、有机络合等作用降低重金属有效性和毒性30-32。刘义强为研究有机肥对土壤和小麦Cd含量的影响，结果表明增施有机肥较单施化肥不同程度上降低土壤总Cd及有效Cd含量；增施有机肥促进土壤中Cd由活跃态向稳定态转化，减少小麦可直接吸收利用态Cd含量，抑制小麦对镉的吸收积累33；马颢榴在湘东株洲市采用稻田小区试验，进行连续3年施用有机肥，早稻、晚稻土壤有效态Cd含量均有所降低34。生物炭修复机质主要是通过沉淀、络合、离子交换等反应使重金属转向稳定化形态以降低重金属迁移性和生物可利用性35-36。Qu等通过冻融老化(FB)、酸化老化(AR)和微生物老化(MB)生物炭对Cd进行修复钝化，结果表明土壤培养56 d后，FB在稳定Cd方面表现最好，生物炭对土壤修复和Cd钝化的功效随老化方法和周期而发生变化37。水稻秸秆、稻壳生物炭施入土壤中，短时间内对重金属也具有钝化修复作用37-39。生物炭的来源、制备条件、重金属种类等都会对钝化率有所影响。将竹炭和水稻秸秆生物炭按不同比例施加到 Cu、Pb、Zn、Cd污染土壤中，发现后者钝化效果更好40。生物炭在高温裂解过程中，部分基团会损失，吸附钝化性能减弱，因此有学者对其进行改性，加强其吸附钝化性能41，生物炭的改性方式包括物理、化学、生物法42，常见主要有酸碱改性、金属负载法等。有研究表明，生物炭经过酸碱活化、金属离子改性、氧化剂活化等可得到新型材料43，在实际应用中，使用什么方法改性生物炭，一般取决于使用环境和生产所需。综上所述，作为有效的重金属络合剂，有机类钝化剂可通过形成不溶性金属-有机复合物、增加土壤阳离子交换量，降低土壤中重金属的水溶态和可交换态部分，从而降低植物对土壤中重金属的吸收。同时，有机类物质施入土壤，还可以为土壤提供养分，促进植物生长。3 新型复合钝化剂的研发与高效钝化机理新型复合钝化剂的研发与高效钝化机理 新型复合钝化剂主要是指无机-有机钝化剂制备的复合材料。因土壤环境污染复杂多样，一些相对传统单一的修复剂对污染土壤修复效果不明显。而联合施用有机和无机钝化剂对重金属的钝化效果起到协同作用，复合钝化剂修复Cd污染土壤时，会促使活性态镉向稳定态Cd转化，提高Cd在土壤中的稳定性，因此，复合型钝化剂的研发具有重要意义。刘娟、巩龙达等探究复合钝化剂对Cd污染农田土壤的修复效果，结果表明复合钝化剂增加pH来降低土壤Cd的生物有效性，且能够显著降低植物对Cd吸收累积44-45；温鑫等采用重金属BCR形态分级研究了复合钝化剂对Cd污染土壤的钝化效果。结果表明复合钝化剂的最佳添加量为7%，培养3 d后，钝化率为46.87%46；赵庆圆通过联合处理磷酸盐，腐殖酸和粉煤灰来钝化模拟被Pb、Cd污染的土壤，结果表明除了腐殖酸单一处理，其它不同钝化处理均可降低土壤中Pb和Cd的CaCl2和DTPA提取态Pb、Cd含量47。目前农田土壤污染较为复杂，存在两种或多种重金属污染类型，因此一种修复钝化剂很难达到预期效果，而复合钝化剂就可以根据污染土地重金属种类特性选择钝化材料，从而防控土壤重金属的目的。4 微生物类钝化剂的应用效果与阻控机制微生物类钝化剂的应用效果与阻控机制 微生物修复技术则是利用土壤中的自身微生物的代谢功能，或者补充具有降解转化污染物能力的人工培养的微生物群，创造微生物生存的适宜条件，促进或强化微生物代谢功能，降解或最终消除污染物