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第 44 卷 第 7 期2023 年 7 月纺 织 学 报Journal of Textile ResearchVol.44,No.7Jul.,2023DOI:10.13475/j.fzxb.20220101601侧基含磷阻燃共聚酯的制备及其固相增黏反应尚小愉,朱 坚,王 滢,张先明,陈文兴(浙江理工大学 纺织纤维材料与加工技术国家地方联合工程实验室,浙江 杭州 310018)摘 要 为制得高特性黏度的侧基含磷阻燃共聚酯,研究不同反应条件对固相增黏效果的影响及其反应动力学。将侧基含磷阻燃剂共聚到聚酯分子链中制得侧基含磷阻燃共聚酯,并对其进行固相增黏,分析了阻燃剂质量分数、增黏反应温度、时间 3 个因素对增黏效果的影响。结果表明:成功将阻燃剂共聚到聚酯分子链中制得侧基含磷阻燃共聚酯,当阻燃剂质量分数为 5%时,共聚酯的极限氧指数为 31.8%,热分解后的残炭量达到 13.6%,结晶度为15%;与纯聚酯相比,阻燃共聚酯增黏反应过程的特性黏度变化趋势差异不明显,故阻燃共聚酯的固相增黏反应可以参照纯聚酯的增黏工艺,其特性黏度均随着增黏反应温度的升高、反应时间的延长而增加;对阻燃共聚酯的固相增黏反应动力学分析发现,其反应温度的上升、阻燃剂质量分数的减少与反应速率常数的增加呈正相关,其阻燃剂质量分数的增加与反应活化能的降低呈负相关。关键词 侧基含磷阻燃剂;共聚;含磷阻燃聚酯;固相增黏反应;反应动力学中图分类号:TQ 342.92 文献标志码:A 收稿日期:2022-01-10 修回日期:2022-05-27基金项目:浙江省重点研发计划资助项目(2020C01143,2021C01020)第一作者:尚小愉(1995),女,硕士生。主要研究方向为聚酯纤维材料。通信作者:张先明(1977),男,教授,博士。主要研究方向为化学纤维材料。E-mail:zhangxm 。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有优异的物理和力学性能,普遍作为生产纤维、瓶片、薄膜和工程塑料等1-2产品的原材料。由于 PET 高温下易发生分解和燃烧,容易引起火灾,且燃烧过程中伴随着熔滴以及有毒烟雾,危害个人及社会的生命财产安全,因此,提高 PET 的阻燃能力非常重要3-4。近年来,考虑到环保问题,卤系阻燃剂逐渐退出市场,无卤素阻燃剂成为改善 PET 阻燃性能的最佳选择5,其中有机磷系阻燃剂具有好的阻燃能力和良好的热稳定性,符合环保要求6。阻燃剂可通过共混、共聚和纤维表面处理等方式引入聚酯中7,但考虑到可纺性、耐久性、环境可持续性和材料的力学性能,研究人员通过共聚方式将含磷阻燃单体引入 PET 分子链中,可使聚酯纤维材料的阻燃性能明显提高8-10。若将聚酯材料用作工业丝,则需要提高其特性黏度。目前,在提高常规 PET 特性黏度方面,研究人员已获得很多研究成果,但对提高阻燃共聚酯特性黏度的研究相对较少。已有的报道主要是研究增黏后聚酯材料的结晶能力以及序列分布11-12等,对阻燃共聚酯增黏效果及其反应动力学的分析报道较少。本文课题组前期已研究了主链含磷 PET 的阻燃性能和增黏方法13-14,本文将自制侧基含磷阻燃单体通过共聚方法引入到 PET 骨架中,成功制得侧基含磷阻燃共聚酯,对其基本性能、阻燃效果、热稳定性进行测试分析,探究阻燃剂质量分数、反应温度和时间对固相增黏反应的影响及其反应动力学。1 实验部分1.1 实验材料 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO,分析纯,97%)、衣康酸(99.0%)、对苯二甲酸(PTA,99%)、苯酚(分析纯)、1,1,2,2-四氯乙烷(98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;三氧化二锑(Sb2O3,99.5%)、乙二醇(EG,99%),上海麦克林生化科技有限公司;三氯甲烷(CHCl3,分析纯)、丙酮(分析纯),杭州双林化工试剂有限公司。1.2 侧基含磷阻燃单体的制备 侧基含磷阻燃单体的合成路线如图 1 所示。将DOPO(10.8 g,0.05 mol)和 衣 康 酸(7.15 g,0.055 mol)依次加入到圆底烧瓶中,于氮气状态下持续搅拌并升温到 160,在此温度下回流 4.5 h后加入适量丙酮出现白色固体,并在 60 下回流2 h,冷却后抽滤,用丙酮洗 3 次,得白色固体粉末 纺织学报第 44 卷14.66 g,此产物为 9,10-二氢-10-2,3-二(羟基羰基)丙基 10-磷菲-10-氧化物(DDP),产率为 87%。图 1 DDP 的合成路线Fig.1 Synthesis route of DDP1.3 侧基含磷阻燃共聚酯的制备 侧基含磷阻燃共聚酯的制备过程如图 2 所示。将一定量的催化剂 Sb2O3、PTA/EG(量比为 11.4)和不同量的 DDP 一起投入到 1.5 L 聚合反应釜。釜内充氮气至压力为 0.4 MPa,在一定搅拌速度下,保持温度为 200220 开始酯化反应,当此反应阶段的排水量为理论排水量的 90%时,继续进行缩聚反应。缩聚反应是在一定的搅拌速度、真空状态下进行,反应釜温度保持在 265270,当搅拌功率达到一定值时停止反应。釜内通氮气后将聚酯挤出,再进行水冷却、切片工序最终得到共聚酯(PETD)切片,最后将其真空干燥。本文根据合成过程中投入阻燃剂 DDP 的质量分数 3%、5%、7%,将对应共聚酯命名 PETD3、PETD5、PETD7。图 2 共聚酯 PETD 的合成路线Fig.2 Synthesis route of copolyesters PETD1.4 侧基含磷阻燃共聚酯的固相增黏反应 固相增黏反应前需将制备的共聚酯切片放置于120 真空烘箱干燥 12 h。为忽略共聚酯颗粒大小对固相增黏反应的影响,利用 MM400 型混合型球磨仪将共聚酯冷冻粉碎处理后,筛成粒径均匀的粉末。真空状态下,将适量的粉末状共聚酯样品放入氧化铝坩埚,再将坩埚置于玻璃反应炉内在不同温度(190210)、不同时间(010 h)条件下进行固相增黏反应,最终制得共聚酯固相增黏样品。1.5 测试与表征1.5.1 特性黏度测试根 据 GB/T 141902017 纤 维 级 聚 酯 切片(PET)试验方法,用质量比为 1 1的苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷混合溶剂溶解共聚酯,制成5 mg/mL的待测共聚酯样品溶液,采用 VISCO 070 型乌氏黏度计测试并记录样品溶液的流动时间,计算得到其特性黏度()。1.5.2 化学结构表征 将粉末状的共聚酯样品与 KBr 粉末研磨压片,采用 Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪测试共聚酯样品的化学结构变化。将适量的共聚酯样品溶于氘代三氟乙酸试剂,于 25 下,采用 Avance AV 400 MHz 型核磁共振波谱仪测试其氢谱图,共振频率为 400 MHz。1.5.3 磷元素含量测试 采用 Agilent 720ES 型电感耦合等离子体发射光谱仪检测共聚酯中的磷元素含量,样品检测前需进行消解处理。1.5.4 端羧基测试 将一定量的待测共聚酯样品溶解在体积比为23的苯酚与三氯甲烷混合溶剂中,配制待测样品溶液。采用 TITRONIC 300 型自动滴定仪对含有适量溴酚蓝的样品溶液进行滴定测试,根据二者消耗氢氧化钾-乙醇标准滴定溶液的体积差,最终计算出聚酯样品中端羧基含量。1.5.5 热性能测试 采用 STARE SYSTEM 型同步热分析仪对共聚酯样品进行差示扫描量热(DSC)分析。将 58 mg样品放于铝坩埚中,于 40 mL/min 氮气环境下由25 升至 280 进行第 1 次升温消除热历史,然后降温至 25 后,再次升温到 280 得到第 2 次升温曲线;保温 3 min 后再次降温至 25 得到第 2 次降温曲线,第 2 次升降温速率均为 10 /min。采用 同 步 热 分 析 仪 对 共 聚 酯 样 品 进 行 热重(TG)测试。测试前需烘干样品去除水分,将 58 mg样品置于氧化铝坩埚,于 40 mL/min 氮气环境下,以 10 /min 的升温速度将温度升高到 800 得到 TG 曲线。1.5.6 极限氧指数测试 依据 ASTM D28632017测量支持塑料蜡烛2第 7 期尚小愉 等:侧基含磷阻燃共聚酯的制备及其固相增黏反应 式燃烧最低需氧浓度的标准试验方法(氧指数),采用 PX-01-005 型氧指数分析仪对共聚酯样品进行极限氧指数(LOI)测试,测试前先使用 SZS-20 型微型注塑机将待测样品注塑成尺寸为 120 mm 6.5 mm3.2 mm 的样条。表 1 PET 和 PETD 的性能参数Tab.1 Specifications of PET and PETD样品名称阻燃剂质量分数/%磷元素含量/%理论实际特性黏度/(dL g-1)玻璃化转变温度/熔点/LOI 值/%端羧基含量/(mol t-1)结晶度/%PET00.68473.6240.423.018.221PETD330.2680.1720.66074.4236.828.620.918PETD550.4470.2740.64275.0233.831.821.915PETD770.6260.4400.68774.2226.131.621.42 结果与讨论2.1 侧基含磷阻燃共聚酯结构与性能分析2.1.1 化学结构分析 纯 PET 与共聚酯 PETD 的红外光谱图如图3 所示。聚酯主链上COOH 中OH 的伸缩振动峰出现在 3 431 cm-1处,CH2伸缩振动吸收峰出现在2 967 2 904 cm-1处,且CH2吸收峰的强度与DDP 质量分数呈正相关。1 718 cm-1处为聚酯主链上 CO的吸收峰。PO的伸缩振动吸收峰位于 1 245 cm-1附近,POC 的吸收峰位于1 091和 968 cm-1附近,二者均为侧基含磷阻燃剂结构的特征吸收峰,综上说明成功制得共聚酯 PETD。图 3 PET 和 PETD 的红外光谱图Fig.3 FT-IR spectra of PET and PETD图 4 示出 PET 和共聚酯 PETD5的核磁共振氢谱图。可以看到,在化学位移为 8.158.09(图 4 中a)处,PET 和 PETD5均存在特征峰,对应聚酯主链苯环上氢的信号峰;同时二者谱图中均具有化学位移为4.84(图4 中 b)处对应的主链中亚甲基上氢的信号峰。相比于纯聚酯,PETD5由于阻燃单体的引入,使得其分子链上存在 DDP 苯环结构上的氢,故PETD5的核磁共振氢谱中出现了化学位移为7.258.00(图 4 中 c)的信号峰;化学位移为 2.67 和2.95(图 4中 f)处是 DDP 单体侧基上亚甲基上的氢,由此证明成功将 DDP 单体引入聚酯链中合成了共聚酯 PETD。图 4 PET 和 PETD5的1H NMR 谱图Fig.41H NMR spectra of PET and PETD52.1.2 基本性能分析 表1 示出 PET 和共聚酯 PETD 的性能参数。可知,所有聚酯的特性黏度均为 0.60.7 dL/g。对聚酯中磷含量测试可知,共聚酯 PETD 的实际磷含量随着 DDP 质量分数的增大而增加,但与理论含量有一定差距。主要是因为在共聚酯合成中,做不到酯化反应完全进行后再开始缩聚阶段,在抽真空条件下,会有部分未参与反应的 DDP 从反应釜中抽离,同时磷元素含量测试本身就有一定误差和样品测试前的消解处理会产生部分磷含量损失。端羧基含量测试表明,由于 DDP 的引入增加了共聚酯 PETD 中的端基种类数量,提高了 PETD 的端羧基含量,最大增加量为 3.7 mol/t。PET 的极限氧指数为 23.0%,DDP 质量分数为 3%、5%、7%时,制得的共聚酯的极限氧指数依次为28.6%、31.8%、31.6%,说明聚酯的阻燃性能得到明显改善。2.1.3 热性能分析 图 5 示出 PET 和共聚酯 PETD 的 DSC 第 2 次3 纺织学报第 44 卷升温曲线和第 2 次降温曲线,相关数据见表 1。由图 5(a)可知,DDP 的引入使 PETD 的玻