可回收和高性能3D打印树脂的制备方法_张樱凡.pdf

第 49 卷 第 3 期：962-970 高电压技术 Vol.49,No.3:962-970 2023 年 3 月 31 日 High Voltage Engineering March 31,2023 DOI:10.13336/j.1003-6520.hve.20221057 2023 年 3 月 31 日第 49 卷 March 可回收和高性能 3D 打印树脂的制备方法 张樱凡，黄正勇，王浩欢，杨森元（重庆大学重庆大学输配电装备及系统安全与新技术国家重点实验室，重庆 400044）摘 要：新型电力系统正往绿色化、智能化发展，采用 3D 的打印方式制备电工材料成为未来电气设备的发展方向。现有的光固化 3D 打印树脂力学性能较差，且不可回收利用，文中基于植物基的大豆油丙烯酸酯，添加环氧树脂和聚硫橡胶，采用双固化工艺制备高力学性能的 3D 打印件。研究表明，制备的 3D 打印双固化树脂原料粘度适中，且具有较快的光固化速率；3D 打印双固化树脂样品的拉伸强度为 83 MPa，弯曲强度为 129 MPa，综合力学性能优于双酚 A 环氧树脂和商用光固化树脂。在加热条件下，3D 打印双固化树脂中的酯基在 1,5,7三氮杂双环4.4.0癸5烯催化剂催化下发生酯交换反应，聚硫橡胶中的二硫键在高温下断裂和重组加速酯交换反应，促进3D打印双固化树脂的高效绿色回收。研究表明，3D 打印双固化树脂的回收率可达98%，且回收过程不产生三废。关键词：3D 打印；可回收；高性能；双固化树脂；酯交换 Preparation of Recyclable and High-performance 3D Printing Resins ZHANG Yingfan,HUANG Zhengyong,WANG Haohuan,YANG Senyuan(State Key Laboratory of Power Transmission Equipment&System Security and New Technology,Chongqing University,Chongqing 400044,China)Abstract：The new power system is developing towards green power and intelligent power.Preparing electrical materials by the 3D printing technology has become the future development direction.The current 3D printing ultraviolet-cured resins have poor mechanical properties and are not recyclable.In this study,the composite of epoxy resin,polysulfide rubber and soybean-oil-based acrylates is prepared by the dual curing process to achieve high performance and recovery of 3D printing.The raw material of 3D printing dual-curing resin has moderate viscosity and fast photocuring rate.Re-search shows that the new resin has the tensile strength of 83 MPa and flexural strength of 129 MPa,which are much greater than those of the current 3D printing ultraviolet-cured resin.Moreover,1,5,7-triazabicyclo 4.4.0 dec-5-ene is added to the polymer to enable trans-esterification in the network,and the break and recombination of disulfide bonds at high temperature cooperatively promotes the trans-esterification reaction.The new resin can be degraded in solvent with a recovery rate of 98%,and the recycling process does not produce wastes.Key words：3D printing;recovery;high performance;dual-curing resin;transesterification 0 引言1 绿色、智能是以新能源为主体的新型电力系统的特征之一，因而对电工设备的绿色环保和智能制造提出了更高要求。3D 打印技术，尤其是数字光固化处理(DLP)3D 打印技术因其操作简单、打印精度高、打印速度快、可制备复杂几何形体，已被广泛用于电子、建筑、医学等领域1-4。3D 打印光固化树脂具有固化过程无污染，能耗低、固化速度快、使用安全性能高等优点，在电子封装，电缆防护和电气绝缘修复领域已被规模化应用5。基金资助项目：国家自然科学基金(51707016；51877023)。Project supported by National Natural Science Foundation of China(51707016,51877023).现有的 3D 打印光敏树脂主要由丙烯酸酯及其衍生物组成6，它们的机械强度低，韧性差无法与工程热固性树脂相媲美，而且不可回收，严重限制了其在新型电气绝缘装备中的应用7。在光敏树脂中添加力学性能优异的环氧树脂是提升现有光敏树脂综合性能的有效途径。其中，光敏树脂用于塑造产品的预期结构，环氧树脂经热固化后与光敏树脂形成互穿的网络结构，具有高强度和耐热性8-10。本团队研究表明，在光固化树脂中添加质量分数60%的环氧树脂可以得到力学性能优异的 3D 打印树脂。“双碳”目标下，高分子聚合物在温和条件下的回收再利用成为研究热点11-14。热固性聚合物在张樱凡，黄正勇，王浩欢，等：可回收和高性能 3D 打印树脂的制备方法 963 使用结束时通常需要填埋、高温燃烧或使用强酸/强碱降解，造成严重的环境问题15。此外，由于分子链高度交联，环氧树脂等热固性聚合物内应力较大，容易出现裂纹16。因此，开发一种环保型、高强度、高韧性的 3D 打印树脂是目前迫切需要研究的课题。先前的研究表明，采用植物基光敏树脂可制备可回收 3D 打印树脂17，植物基聚合物中含有大量的酯键可在温和条件下降解，而且植物基分子庞大的超支化结构形成低交联密度树脂，更容易被弱酸或弱碱降解18。2011 年，Leibler 团队基于醋酸锌催化酯交换反应，构筑了环氧类玻璃高分子材料，可以在无溶剂条件下实现环氧树脂的重塑形19。实际上，聚合物中的酯键、亚胺键20、硅氧烷键21和二硫键22等都可以在特定条件下断裂与重组，赋予材料可再生能力。Guo 等人报道了包含动态二硫键的硅橡胶体系23，加热重塑后，交联网络拓扑结构重组，既能保留其固有的力学性能，又能有效消除聚合物的内应力。然而，关于可回收 DLP 3D 打印树脂的报道较少，Wang 等人报道了一种基于酯交换的可回收 3D 打印树脂24，但是，其回收溶剂与降解催化剂不可重复利用。本文制备了一种可回收，高性能的 DLP 3D 打印双固化树脂，该树脂采用大豆油基丙烯酸酯作为光固化组分，环氧树脂作为热固化组分，聚硫橡胶作为环氧树脂的固化剂和增韧剂，1,5,7三氮杂双环4.4.0癸5烯作为环氧树脂固化的促进剂和酯交换催化剂。体系中同时含有动态二硫键和酯键，协同促进 3D 打印树脂的回收利用。本文探究了可回收双固化树脂的打印工艺，分析了双固化树脂的力学性能，研究了环氧树脂和聚硫橡胶对材料的增强、增韧作用；通过对材料进行重塑和降解处理，研究复合材料的回收机理。1 样品制备 1.1 原材料和设备 表 1 为制备 3D 打印双固化树脂的原材料与设备，原料主要包括大豆油基光固化树脂、光引发剂、光敏稀释剂、环氧单体、液态聚硫橡胶和酯交换催化剂；材料制备设备主要包括 DLP 3D 打印机和程序控温烘箱；材料重塑和回收设备主要包括平板硫化仪和旋转蒸发仪。1.2 样品制备过程 样品的制备过程图如图 1 所示。原材料光固化 表 1 制备双固化树脂的化学材料和设备 Table 1 Information of materials and equipments used in the experiment 材料名称 缩写 纯度/型号 双酚 A 环氧树脂 DGEBA 工业纯 大豆油基丙烯酸酯 AESO 工业纯 液态聚硫橡胶 LP 工业纯 光敏稀释剂 GMA 工业纯 光固化剂 819 BAPO 分析纯 1,5,7三氮杂双环4.4.0癸5烯TBD 分析纯 异丙醇 IPA 分析纯 乙二醇 EG 分析纯 N,N二甲基苄胺 BDMA 分析纯 商用光敏树脂 UV-resin 分析纯 3D 打印机 LD002H 平板硫化仪 QLLHY25T 程序控温烘箱 DHG9023A 旋转蒸发仪 R5006KB 树脂、环氧树脂、聚硫橡胶的质量比为 40:40:20，光引发剂添加量为树脂总质量的 1%，酯交换催化剂添加量为树脂总质量的 4%。3D 打印商用光敏树脂样品(命名为 UV-resin)和双酚 A 环氧树脂浇筑样品(命名为 Epoxy)作为对比样品。制备流程如下：1）将上述树脂混合并在无灯条件下搅拌均匀。2）将预混料放入打印机料槽中，选择打印模型，设置打印层厚 50 m，曝光时间 10 s。3）打印完成后，用异丙醇清洗打印物，去除多余的粘附物。4）将清洗好的预制体放入程序控温箱中，固化过程为：70 保温 1 h、100 保温 1 h、130 保温 1 h、150 保温 2 h、130 保温 1 h、100 保温 1 h，冷却至室温后取出样品，命名为 UVES。2 试验方法 2.1 红外表征 采用 Bruker EQUINOX55 衰减全反射(ATR)模式采集傅里叶变换红外光谱(FTIR)，光谱范围为4004000 cm1，分辨率为 4 cm1。2.2 拉伸和弯曲强度 使用万能力学试验机测试样品的拉伸和弯曲强度，万能力学试验机型号为三思 CR10KN，力值范围为 010 kN，精度为 0.5 级。每组测试 10 个样件，测试结果取平均值，试验样品是根据国标 GB/T 25672008 制备拉伸和弯曲样品，性能分散性用强度测试值的方差进行表征。964 高电压技术 2023,49(3)图 1 样品制备流程图 Fig.1 Sample preparation flow chart 2.3 动态热机械分析 通过动态力学分析(DMA)测试了树脂的玻璃化转变行为。用 DMA 测试仪(型号 Q800)对尺寸为10 mm5 mm1.0 mm 的本体聚合物样品进行拉伸模式测试。2.4 介电性能分析 使用宽频介电和阻抗谱仪(型号 concept80 3 Hz20 MHz)测试样品的介电性能。测试前，样品在控制条件下(50%相对湿度，23)保存 40 h。2.5 扫描电镜 采用FEI Nova400场发射扫描电子显微镜观察样品断面。放大倍数：2.51 000 000，样品喷金处理30 s。2.6 样品回收 分别对样品进行无溶剂回收和降解回收，如图2 所示，两种方式均可实现样品的高效回收。样品重塑：首先将 3D 打印双固化树脂样品切割成小碎片，然后在液氮中将其机械粉碎成粉末。称取一定质量的粉末置于模具中，使