HJ 923-2017 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 923-2017土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法Soil and sedimentDetermination of total mercuryCatalytic pyrolysis-cold atomic absorption spectrophotometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-28 发布2018-04-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.26 样品.27 分析步骤.38 结果计算与表示.49 精密度和准确度.510 质量保证和质量控制.511 废物处理.612 注意事项.6附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度.7ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中总汞的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定土壤和沉积物中总汞的催化热解-冷原子吸收分光光度法。本标准的附录A为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：江苏省环境监测中心。本标准验证单位：镇江市环境监测中心站、连云港市环境监测中心站、江苏省疾病预防控制中心、中国地质调查局南京地质调查中心、国土资源部南京矿产资源监督检测中心和江苏省环境监测中心。本标准环境保护部2017年12月28日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1土壤和沉积物总汞的测定催化热解-冷原子吸收分光光度法警告：实验中使用的硝酸具有较强的挥发性和腐蚀性，标准溶液配制过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免吸入呼吸道和直接接触皮肤、衣物。1适用范围本标准规定了测定土壤和沉积物中总汞的催化热解-冷原子吸收分光光度法。本标准适用于土壤和沉积物中总汞的测定。当取样量为 0.1 g 时，本标准方法检出限为 0.2 g/kg，测定范围为 0.86.0103g/kg。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB 17378.3海洋监测规范第 3 部分：样品采集、贮存与运输GB 17378.5海洋监测规范第 5 部分：沉积物分析HJ 494水质采样技术指导HJ 613土壤干物质和水分的测定重量法HJ/T 91地表水和污水监测技术规范HJ/T 166土壤环境监测技术规范3方法原理样品导入燃烧催化炉后，经干燥、热分解及催化反应，各形态汞被还原成单质汞，单质汞进入齐化管生成金汞齐，齐化管快速升温将金汞齐中的汞以蒸气形式释放出来，汞蒸气被载气带入冷原子吸收分光光度计，汞蒸气对 253.7 nm 特征谱线产生吸收，在一定浓度范围内，吸收强度与汞的浓度成正比。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为新制备的去离子水或蒸馏水。4.1硝酸（HNO3）：=1.42 g/ml，优级纯。4.2重铬酸钾（K2Cr2O7）：优级纯。4.3氯化汞（HgCl2）：优级纯。临用时放干燥器中充分干燥。4.4固定液。2将 0.5 g 重铬酸钾（4.2）溶于 950 ml 蒸馏水中，再加 50 ml 硝酸（4.1），混匀。4.5汞标准贮备液：（Hg）=100 mg/L。称取 0.1354 g 氯化汞（4.3），用固定液（4.4）溶解后，转移至 1000 ml 容量瓶，再用固定液（4.4）稀释定容至标线，摇匀。也可直接购买市售有证标准溶液。4.6汞标准使用液：（Hg）=10.0 mg/L。移取汞标准贮备液（4.5）10.0 ml，置于 100 ml 容量瓶中，用固定液（4.4）定容至标线，混匀。临用现配。4.7载气：高纯氧气（O2），纯度99.999%。4.8石英砂：75 m150 m（200 目100 目）。置于马弗炉 850灼烧 2 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。5仪器和设备5.1测汞仪：配备样品舟（镍舟或磁舟）、燃烧催化炉、齐化管、解吸炉及冷原子吸收分光光度计。参考工作流程图，见图 1。1样品舟；2燃烧催化炉；3齐化管；4解吸炉；5冷原子吸收分光光度计；6低浓度检测池；7高浓度检测池；C载气；W废气。图 1参考工作流程图5.2分析天平：感量 0.0001 g。5.3一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存土壤样品按照 HJ/T 166 的相关要求采集和保存，海洋沉积物样品按照 GB 17378.3 的相关要求采集和保存，地表水沉积物样品按照 HJ/T 91 和 HJ 494 的相关要求采集。样品采集后，置于玻璃瓶中 4 以下冷藏保存，保存时间为 28 d。6.2试样的制备按照 HJ/T 166 和 GB 17378.3，将采集的样品在实验室中风干、破碎、过筛，保存备用。36.3水分的测定按照 HJ 613 测定土壤样品（6.2）的干物质含量，按照 GB 17378.5 测定沉积物样品（6.2）的含水率。7分析步骤7.1仪器参考条件按仪器操作说明书对仪器气路进行连接，并于使用前对气路进行气密性检查。参照仪器使用说明，选择最佳分析条件。仪器参考条件如表 1 所示。表 1仪器参考条件参数参考值干燥温度（）200干燥时间（s）10分解温度（）700分解时间（s）140催化温度（）600汞齐化加热温度（）900汞齐化混合加热时间（s）12载气流量（ml/min）100检测波长（nm）253.77.2校准曲线的建立7.2.1标准系列溶液的配制7.2.1.1低浓度标准系列溶液：分别移取 0 l、50.0 l、100 l、200 l、300 l、400 l 和500 l 汞标准使用液（4.6），用固定液（4.4）定容至 10 ml，配制成当进样量为 100 l 时汞含量分别为 0 ng、5.0 ng、10.0 ng、20.0 ng、30.0 ng、40.0 ng 和 50.0 ng 的标准系列溶液。7.2.1.2高浓度标准系列溶液：分别移取 0 ml、0.50 ml、1.00 ml、2.00 ml、3.00 ml、4.00 ml、6.00 ml 汞标准使用液（4.6），用固定液（4.4）定容至 10 ml，配制成当进样量为 100 l 时汞含量分别为 0 ng、50.0 ng、100 ng、200 ng、300 ng、400 ng 和 600 ng 的标准系列溶液。7.2.2标准曲线的建立分别移取 100 l 标准系列溶液（7.2.1.1）或（7.2.1.2）置于样品舟中，按照仪器参考条件（7.1）依次进行标准系列溶液的测定，记录吸光度值。以各标准系列溶液的汞含量为横坐标，以其对应的吸光度值为纵坐标，分别建立低浓度或高浓度标准曲线。注：根据实际样品浓度可选择建立不同浓度的标准曲线。47.3试样测定称取 0.1 g（精确到 0.0001 g）样品（6.2）于样品舟中，按照与标准曲线建立相同的仪器条件（7.1）进行样品的测定。取样量可根据样品浓度适当调整，推荐取样量为 0.1 g0.5g。7.4空白试验用石英砂（4.8）代替样品按照与样品测定相同的测定步骤（7.3）进行空白试验。8结果计算与表示8.1结果计算8.1.1土壤样品的结果计算土壤样品中总汞的含量1（Hg，g/kg）按公式（1）进行计算：dmwmm11（1）式中：1样品中总汞的含量，g/kg；m1由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m称取样品的质量，g；wdm样品干物质含量，%。8.1.2沉积物样品的结果计算沉积物样品中总汞的含量2（Hg，g/kg）按公式（2）进行计算：)1(212OHmm（2）式中：2样品中总汞的含量，g/kg；m1由标准曲线所得样品中的总汞含量，ng；m称取样品的质量，g；OH2样品含水率，%。8.2结果表示当测定结果小于 10.0 g/kg 时，结果保留小数点后一位；当测定结果大于等于 10.0 g/kg时，结果保留三位有效数字。59精密度和准确度9.1精密度六家实验室对汞含量为 95 g/kg4 g/kg 的土壤有证标准样品、汞含量分别为 22g/kg2 g/kg 和 83 g/kg9 g/kg 的沉积物有证标准样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 0.65%6.8%、2.7%8.8%、2.1%12%；实验室间相对标准偏差分别为1.3%、6.2%、2.3%；重复性限分别为 8.2 g/kg、3.9 g/kg、15 g/kg；再现性限分别为 8.2 g/kg、5.4 g/kg、16 g/kg。六家实验室对汞含量分别为 0.3 g/kg、21.0 g/kg、116 g/kg 的 3 个土壤实际样品和汞含量为 45.0 g/kg 的 1 个沉积物实际样品进行了 6 次重复测定：实验室内相对标准偏差分别为 0.63%13%、6.0%20%、2.6%12%、3.7%8.6%；实验室间相对标准偏差分别为 2.7%、7.3%、5.4%、7.1%；重复性限分别为 0.089 g/kg、7.2 g/kg、23 g/kg、7.3 g/kg；再现性限分别为 0.091 g/kg、7.8 g/kg、27 g/kg、11 g/kg。9.2准确度六家实验室对汞含量为 95 g/kg4 g/kg 的土壤有证标准样品、汞含量分别为 22g/kg2 g/kg 和 83 g/kg9 g/kg 的沉积物有证标准样品进行了 6 次重复测定：测定结果的平均值分别为 95.8 g/kg、23.7 g/kg、86.2 g/kg；相对误差分别为-0.72%2.5%、1.6%17%、0.26%6.8%。相对误差最终值为 0.88%2.6%，7.6%13%，3.8%4.8%。10质量保证和质量控制10.1空白分析10.1.1样品舟空白每次实验前需对所用的全部样品舟进行空白测定，样品舟的空白值应低于方法检出限。否则，将样品舟置于马弗炉中，于 850灼烧 2 h 后，再次测定空白值，直至样品舟空白低于方法检出限。10.1.2空白试验每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）须做一个空白实验，测定结果中总汞的含量不应超过方法检出限。10.2校准标准曲线应至少包含 5 个非零浓度点，相关系数 r0.995。每次开机后，按照与标准曲线建立相同的仪器条件，测定标准曲线浓度范围内的 1 个有证标准样品的汞含量，测量值应在证书标准值范围内。否则，应重新建立标准曲线。10.3平行测定每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个平行样，平行样品测定结果的6相对偏差应25%。11废物处理实验中产生的废物应集中收集，并做好相应标识，委托有资质的单位进行处理。12注意事项12.1应避免在汞污染的环境中操作。12.2分析高浓度样品（400 ng）之后，汞会在系统中产生残留，须用 5%硝酸作为样品分析，当其分析结果低于检出限时，再进行下一个样品分析。12.3实验过程中仪器排放的含汞废气可使用碘溶液、硫酸、二氧化锰溶液或 5%的高锰酸钾溶液吸收，吸收液须及时更换。7附录 A（资料性附录）方法的精密度和准确度六家实验室对不同的土壤、沉积物样品进行了 6 次重复测定，精密度数据见表 A.1。表 A.1方法精密度（n=6）样品类型平均值（g/kg）实验室内相对标准偏差（%）实验室间相对标准偏差（%）重复性限 r（g/kg）再现性限 R（g/kg）土壤0.30.63132.70.0890.091土壤21.06.0207.37.27.8土壤1162.6125.42327沉积物45.03.78.67.17.311土壤（GSS-15）95.80.656.81.38.28.2沉积物（GBW 07333）23.72.78.86.23.95.4沉积物（GSD-9）86.22.1122.31516六家实验室对不同的土壤、沉积物有证标准样品进行了 6 次重复测定，准确度数据见表A.2。表 A.2方法准确度（n=6）样品类型标准值（g/k