HJ 912-2017 固体废物 有机氯农药的测定 气相色谱-质谱法（发布稿）.pdf

中中华华人人民民共共和和国国国国家家环环境境保保护护标标准准HJ 912-2017固体废物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法Solid wasteDetermination of organochlorine pesticidesGas chromatography mass spectrometry（发布稿）本电子版为发布稿。请以中国环境出版社出版的正式标准文本为准。2017-12-29 发布2018-04-01 实施环环境境保保护护部部发 布i目次前言.ii1 适用范围.12 规范性引用文件.13 方法原理.14 试剂和材料.15 仪器和设备.36 样品.47 分析步骤.88 结果计算与表示.109 精密度和准确度.1110 质量保证和质量控制.1211 废物处理.1312 注意事项.13附录 A（规范性附录）方法检出限和测定下限.14附录 B（资料性附录）目标化合物的测定参考参数.16附录 C（资料性附录）方法的精密度和准确度.17ii前言为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范固体废物及其浸出液中有机氯农药的测定方法，制定本标准。本标准规定了测定固体废物及其浸出液中23种有机氯农药的气相色谱-质谱法。本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。本标准为首次发布。本标准由环境保护部环境监测司和科技标准司组织制订。本标准起草单位：河南省环境监测中心。本标准验证单位：新乡市环境保护监测站、河南省环境科学研究院、郑州市环境保护监测中心站、开封市环境监测站、中国地质科学院水文地质环境地质研究所和河南省环境监测中心。本标准环境保护部2017年12月29日批准。本标准自2018年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。1固体废物有机氯农药的测定气相色谱-质谱法警告：实验中所用的有机溶剂和标准物质为有毒物质，标准溶液配制及样品前处理过程应在通风橱中进行；操作时应按规定佩戴防护器具，避免直接接触皮肤和衣物。1适用范围本标准规定了测定固体废物及其浸出液中有机氯农药的气相色谱-质谱法。本标准适用于固体废物及其浸出液中-六六六、六氯苯、-六六六、-六六六、-六六六、七氯、艾氏剂、环氧七氯 B、-氯丹、硫丹 I、-氯丹、狄氏剂、p,p-滴滴伊、异狄氏剂、硫丹 II、p,p-滴滴滴、o,p-滴滴涕、异狄氏剂醛、硫丹硫酸酯、p,p-滴滴涕、异狄氏剂酮、甲氧滴滴涕、灭蚁灵等 23 种有机氯农药的测定。其他有机氯农药若通过验证，也可采用本标准测定。当灰渣固体废物取样量为 10 g，定容体积为 1.0 ml 时，23 种有机氯农药的方法检出限为 0.020.09 mg/kg，测定下限为 0.080.36 mg/kg。当污泥固体废物取样量为 2 g，定容体积为1.0 ml时，23种有机氯农药的方法检出限为0.20.8 mg/kg，测定下限为0.83.2 mg/kg。当浸出液取样体积为 100 ml，定容体积为 10 ml 时，23 种有机氯农药的方法检出限为0.040.1 mg/L，测定下限为 0.160.4 mg/L。固体废物及其浸出液的方法检出限和测定下限详见附录 A。2规范性引用文件本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。HJ 765固体废物有机物的提取微波萃取法HJ 782固体废物有机物的提取加压流体萃取法HJ/T 20工业固体废物采样制样技术规范HJ/T 298危险废物鉴别技术规范HJ/T 299工业固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法HJ/T 300工业固体废物浸出毒性浸出方法醋酸缓冲溶液法3方法原理固体废物和浸出液中的有机氯农药经提取、净化、浓缩、定容后，用气相色谱分离、质谱检测。根据质谱图、保留时间、碎片离子质荷比及其丰度定性，内标法定量。4试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂。实验用水为新制备的纯水或2蒸馏水。4.1丙酮（C3H6O)：农残级。4.2正己烷（C6H14)：农残级。4.3二氯甲烷（CH2Cl2)：农残级。4.4乙酸乙酯（C4H8O2)：农残级。4.5环己烷（C6H12)：农残级。4.6乙醚（C4H10O）：农残级。4.7正己烷-丙酮混合溶剂 I：1+1。用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 1:1 体积比混合。4.8正己烷-丙酮混合溶剂 II：9+1。用正己烷（4.2）和丙酮（4.1）按 9:1 体积比混合。4.9二氯甲烷-丙酮混合溶剂：1+1。用二氯甲烷（4.3）和丙酮（4.1）按 1:1 体积比混合。4.10正己烷-乙醚混合溶剂 I：94+6。用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 94:6 体积比混合。4.11正己烷-乙醚混合溶剂 II：85+15。用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 85:15 体积比混合。4.12正己烷-乙醚混合溶剂 III：1+1。用正己烷（4.2）和乙醚（4.6）按 1:1 体积比混合。4.13正己烷-二氯甲烷混合溶剂 I：1+1。用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按 1:1 体积比混合。4.14正己烷-二氯甲烷混合溶剂 II：74+26。用正己烷（4.2）和二氯甲烷（4.3）按 74:26 体积比混合。4.15凝胶渗透色谱流动相。用乙酸乙酯（4.4）和环己烷（4.5）按 1:1 体积比混合，或按仪器说明书配制其他溶剂体系。4.16硝酸：（HNO3）=1.42 g/ml，优级纯。4.17硝酸溶液：1+1。用硝酸（4.16）和水按 1:1 体积比混合配制。4.18有机氯农药标准贮备液：=1 0005 000 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。4.19有机氯农药标准使用液：=200500 mg/L。用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）对有机氯农药标准贮备液（4.18）稀释配制，并混匀。4.20内标贮备液：=5 000 mg/L。选用五氯硝基苯作为内标。可直接购买市售有证标准溶液。亦可选用菲-d10和-d12做内标。4.21内标使用液：=500 mg/L。量取 1.0 ml 内标贮备液（4.20）于 10 ml 容量瓶中，用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）稀释至标线，混匀。34.22替代物标准贮备液：=1 0005 000 mg/L。选用十氯联苯或 2,4,5,6-四氯-间-二甲苯和氯茵酸二丁酯作为替代物。可直接购买市售有证标准溶液。4.23替代物标准使用液：=200400 mg/L。用正己烷-丙酮混合溶剂 I（4.7）对替代物标准贮备液（4.22）稀释配制，并混匀。4.24十氟三苯基膦（DFTPP）标准溶液：=50 mg/L。可直接购买市售有证标准溶液。其他浓度用二氯甲烷（4.3）稀释成 50 mg/L 浓度。4.25凝胶渗透色谱校准标准溶液。含玉米油（25 mg/ml）、邻苯二甲酸二（2-二乙基已基）酯（1 mg/ml）、甲氧滴滴涕（200mg/L）、苝（20 mg/L）和硫（80 mg/L）的混合溶液。可直接购买市售有证标准溶液。4.26干燥剂：优级纯无水硫酸钠（Na2SO4）或粒状硅藻土 150250 m（10060 目）。在马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器中保存。4.27氯化钠（NaCl）。置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封，置于干燥器中保存。4.28铜粉：纯度99.5%。使用前用硝酸溶液（4.17）去除铜粉表面的氧化物，用水冲洗除酸，再用丙酮（4.1）清洗，然后用高纯氮气（4.35）吹干待用，每次临用前处理，保持铜粉表面光亮。4.29硅酸镁：75150 m（200100 目）。置于表面皿中，以铝箔纸轻覆，130下在烘箱中烘烤 12 h，取出放入干燥器中冷却、待用。临用前处理。4.30层析柱：内径 20 mm，长 1020 cm，具聚四氟乙烯活塞，材质为玻璃或其他同等性能材料。4.31硅酸镁固相萃取柱：1 000 mg/6 ml，或其他同等效果规格。4.32石英砂：150830 m（10020 目）置于马弗炉中 400烘烤 4 h，冷却后装入具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.33玻璃棉或玻璃纤维滤膜。使用前用二氯甲烷-丙酮混合溶剂（4.9）浸洗，待溶剂挥发后，贮于具塞磨口玻璃瓶中密封保存。4.34玻璃纤维或天然纤维材质套筒。使用前将玻璃纤维套筒置于马弗炉中 400烘烤 4 h，天然纤维材质套筒用和样品提取相同的溶剂处理。4.35高纯氮气：纯度99.999%。4.36高纯氦气：纯度99.999%。5仪器和设备5.1气相色谱-质谱仪：具有电子轰击源（EI 源）。5.2色谱柱：石英毛细管柱，30 m0.25 mm0.25 m，固定相为 5%苯基-95%甲基聚硅氧烷，或其他等效的毛细管色谱柱。45.3提取装置：索氏提取器或加压流体萃取仪等性能相当的设备。5.4凝胶渗透色谱仪：具 254 nm 固定波长紫外检测器，填充凝胶填料的净化柱。5.5浓缩装置：氮吹浓缩仪、旋转蒸发仪或其他浓缩装置。5.6真空冷冻干燥仪：空载真空度达 13 Pa 以下。5.7翻转式振荡仪。5.8固相萃取装置。5.9一般实验室常用仪器和设备。6样品6.1样品采集和保存按照 HJ/T 20 和 HJ/T 298 的相关规定进行固体废物样品的采集和保存。样品应于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存。运输过程中应密封、避光、4以下冷藏。运至实验室后，若不能及时分析，应于 4以下冷藏、避光、密封保存，保存时间不超过 10 d。6.2样品的制备6.2.1固体废物浸出液的制备固体废物浸出液的制备按照 HJ/T 299 或 HJ/T 300 的相关规定执行。6.2.2固体废物样品的制备固体废物样品的制备按照 HJ 782 或 HJ 765 的相关规定执行。6.3试样的制备6.3.1固体废物浸出液试样的制备6.3.1.1萃取取 100 ml 固体废物浸出液（6.2.1）转入合适体积的分液漏斗中，加入 1020l 的替代物标准使用液（4.23）和适量氯化钠（4.27），再加入 20 ml 二氯甲烷（4.3），充分振荡、静置分层后，有机相经装有适量无水硫酸钠（4.26）的漏斗进行脱水，收集有机相于浓缩瓶中，再重复萃取一次，合并有机相，用少量二氯甲烷（4.3）反复洗涤漏斗和硫酸钠层 23 次，合并有机相，待浓缩。注 1：如果浸出液浓度较高可适当减少取样量。注 2：萃取过程如出现乳化现象，可通过冷冻和搅拌等方法破乳。6.3.1.2浓缩使用氮吹浓缩仪时应在室温条件下，开启氮气至溶剂表面有气流波动（避免形成气涡），用二氯甲烷（4.3）多次洗涤氮吹过程中已露出的浓缩器壁，将萃取液浓缩到 5 ml 左右，无需净化时，全部转移，加入适量内标使用液（4.21），定容至 10.0 ml，混匀，待测。如需净化，继续浓缩至 2 ml，加入约 5 ml 正己烷（4.2）并浓缩至约 1 ml，重复此浓缩过程 2 次，浓缩至 1 ml，待净化。亦可使用其他同等效果的浓缩方法。56.3.1.3净化将硅酸镁固相萃取柱（4.31）固定在固相萃取装置（5.8）上，用 4 ml 正己烷（4.2）淋洗，再加入 5 ml 正己烷（4.2），关闭控制阀，浸润 5 min，然后缓慢打开控制阀。继续加入5 ml 正己烷（4.2），在柱填料暴露于空气之前，关闭控制阀，弃去流出液。将浓缩后的萃取液（6.3.1.2）转移至硅酸镁固相萃取柱中，用 2 ml 正己烷（4.2）分次洗涤浓缩瓶，洗液全部转入硅酸镁固相萃取柱中。缓慢打开控制阀，在柱填料暴露于空气之前关闭控制阀。缓慢打开控制阀，用 9 ml 正己烷-丙酮混合溶剂 II（4.8）以 1 ml/min 的速度洗脱，收集全部洗脱液，加入适量内标使用液（4.21），定容至 10.0 ml，混匀，待测。也可使用其他等效净化方法。6.3.2固体废物试样的制备6.3.2.1水性液态固体废物称取 10.0 g（精确到 0.01 g）样品，加入 90 ml 水，混匀后全部转入分液漏斗中，其余步骤按照 6.3.1.1 至 6.3.1.3 步骤进行。6.3