铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性_刘艳芳.pdf

Eco-EnvironmentalKnowledge Web环 境 科 学Environmental Science第44卷第4期 2023年4月Vol44，No4 Apr，2023铝锆改性生物炭对水体低浓度氟的吸附特性刘艳芳1，2，高玮3，刘蕊3，尹思婕1，2，张妙雨1，2，刘晓帅1，2，李再兴1，2*(1 河北科技大学环境科学与工程学院，石家庄050018;2 河北省污染防治生物技术实验室，石家庄050018;3 河北科技大学建筑工程学院，石家庄050018)摘要:针对低浓度含氟水难处理，氟超标排放造成水污染等问题，制备了铝锆改性生物炭(AZBC)，研究其对水体低浓度氟离子(F)的吸附特性及吸附机制 结果表明，AZBC 是具有均匀孔隙结构的介孔生物炭，能够快速吸附水体 F，可在 20 min 内达到吸附平衡 当初始(F)为 10 mg L1，AZBC 投加量为 30 g L1时，F去除率为 90.7%，出水浓度低于 1 mg L1 AZBC的 pHpzc为 8.9，推荐 pH 使用范围为 3.2 8.9 其吸附动力学符合拟二级动力学，吸附过程符合 Langmuir 模型，在 25、35 和45下的最大吸附量分别为 8.91、11.40 和 13.76 mg g1 可用 1 mol L1NaOH 脱附 F，5 次循环使用后，AZBC 的吸附量下降约 15.9%AZBC 的吸附机制为静电吸附和离子交换共同作用 以某工业园区污水厂污水为实验对象，投加量为 10 g L1，(F)可降至 1 mg L1以下关键词:生物炭;氟化物;吸附特性;改性;抗生素菌渣中图分类号:X131.2文献标识码:A文章编号:0250-3301(2023)04-2147-11DOI:1013227/j hjkx202205104收稿日期:2022-05-09;修订日期:2022-06-22基金项目:河北省自然科学基金项目(E2020208054);河北省重点研发计划项目(21373602D)作者简介:刘艳芳(1984 )，女，博士，副教授，主要研究方向为水污染治理与控制，E-mail:lyftry126 com*通信作者，E-mail:li_zaixing163 comAdsorption Characteristics of Fluoride in Low-Concentration Water by Aluminum andZirconium-Modified BiocharLIU Yan-fang1，2，GAO Wei3，LIU ui3，YIN Si-jie1，2，ZHANG Miao-yu1，2，LIU Xiao-shuai1，2，LI Zai-xing1，2*(1 School of Environmental Science and Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China;2 Pollution Prevention BiotechnologyLaboratory of Hebei Province，Shijiazhuang 050018，China;3 School of Civil Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang 050018，China)Abstract:To deal with problems such as the difficult treatment of low-concentration fluoride-containing water and water pollution caused by excessive fluoride(F)discharge，aluminum and zirconium-modified biochar(AZBC)was prepared and its adsorption characteristics and adsorption mechanism for low-concentration fluoride in waterwere studied The results showed that AZBC was a mesoporous biochar with uniform pore structure It could rapidly adsorb Ffrom water and reach adsorption equilibriumwithin 20 min When the initial(F)was 10 mg L1and the AZBC dosage was 30 g L1，the removal rate was 90.7%，and the effluent concentration was lower than 1mg L1 The pHpzcof AZBC was 8.9，and the recommended pH in practical application was 3.2-8.9 The adsorption kinetics accorded with pseudo-second order kinetics，and the adsorption process accorded with the Langmuir model The maximum adsorption capacities at 25，35，and 45 were 8.91，11.40，and 13.76 mg g1，respectively Fluoride could be desorbed by 1 mol L1NaOH The adsorption capacity of AZBC decreased by approximately 15.9%after 5 cycles The adsorptionmechanisms of AZBC were the combination of electrostatic adsorption and ion exchange Taking actual sewage as theexperimental object，when the AZBC dosage was 10g L1，the(F)was reduced to below 1 mg L1Key words:biochar;fluoride;adsorption characteristics;modification;antibiotic residue氟是人体所必需的微量元素，而氟过量摄入则会导致氟斑牙、氟骨症和癌症等疾病1 我国对水体氟含量有着严格的规定，氟化物污水排放标准为10 mg L1 2，饮 用 水 源 中 氟 化 物 的 限 值 为 1mg L1 3，不同的工业产业对氟排放也做出了不同规定 日趋严格的排放标准使得水体除氟技术引起了广泛关注目前，水体除氟技术主要有混凝-沉淀法、电化学法、膜分离法和吸附法等4 凝聚法和沉淀法等传统的处理方法很难将氟化物削减到令人满意的水平，例如国内常见的钙法除氟工艺，出水浓度为 5mg L1左右，不能满足深度除氟要求5 而膜分离法和电化学法成本较高，限制了其在实际工程中的应用 吸附法被视为极具前景的方法，具有选择性好、吸附快且出水水质高等优点，尤其适用于深度处理或低浓度含氟水体的处理6 根据原材料不同，大致可将吸附剂分为金属基吸附剂、稀土类吸附剂和生物炭吸附剂等7，8，其主要通过静电作用、离子交换、表面络合和氢键作用等机制吸附氟离子(F)9，10 生物炭吸附剂多由废弃生物质限氧热解所得，被普遍认为是实现水处理和固废处理的双赢方案11，12 汤家喜等13 制备了花生壳生物炭，对溶液中 F的饱和吸附量达 1.18 mg g1，当初始(F)为 10 mg L1时，最大去除率为 70.6%由于生物炭表面带负电荷，因此对 F吸附量较小，通常采用金属离子改性的方式提高吸附效果8，14 徐凌云等15 以废弃酒糟渣为原料热解制备生物炭，并负环境科学44 卷载 Al(OH)3进行改性，在初始(F)为 10 mg L1时，F的去除率可达 90.0%以上，出水(F)低于1 mg L1 王建国16 制备了 La 改性柚子皮生物炭，较之未改性生物炭吸附效果显著提高，在初始(F)为 10 mg L1时，F的 最 大 去 除 率 达 到90.5%可见，将金属改性生物炭用于 F吸附是行之有效的深度处理技术青霉素菌渣是青霉菌生物发酵过程产生的残余物，含有大量粗蛋白、粗纤维和粗脂肪等有机物质，以其为原料，通过限氧热解所制备的生物炭具有高比表面积和丰富的含氧官能团等特点，并在热解过程中实现了菌渣的无害化处理17 本文制备了高孔隙率的菌渣生物炭 HBC，以 HBC 为载体，通过负载双组分铝(Al)和锆(Zr)进行改性，得到除氟吸附剂AZBC，对 AZBC 的结构特征进行表征，研究其在低浓度含氟水体下的吸附性能，分析其吸附机制，通过解决氟超标排放问题，以期为氟的深度处理提供新的方案1材料与方法1.1实验原料本研究中氟化钠、无水碳酸钾、硝酸铝、氯氧化锆、氢氧化钠和盐酸等试剂购自天津永大化学试剂有限公司，试剂纯度均为分析纯，化学溶液均用去离子水配制 青霉素抗生素菌渣取自石家庄市某制药集团，经 80 鼓风干燥箱烘干至恒重，随后粉碎过 60 目筛，在干燥器中保存备用 实际含氟污水取自石家庄循环化工园区某污水厂，水质指标见2.9 节1.2改性生物炭的制备1.2.1高孔隙菌渣生物炭的制备高孔隙菌渣生物炭是根据先前研究方法制备18 将青霉素菌渣和无水碳酸钾以质量比 1 1比例添加，加入去离子水，浸渍活化2 h，随后离心并烘干;将预活化的菌渣在氮气氛围下，以 10min1升温至 600，并保温 2 h，待冷却至室温后，用 3mol L1盐酸浸泡，以去除多余碳酸钾与灰分，随后用去离子水洗至中性并烘干，得到高孔隙菌渣生物炭(HBC)1.2.2铝锆改性生物炭的制备称取 7.50 g 硝酸铝、3.22 g 氯氧化锆和 2 gHBC，加入 100 mL 去离子水，在磁力搅拌器上搅拌2 h，然后逐滴加入1 mol L1NaOH 溶液调整 pH 至12，继续搅拌2 h，随后陈化10 h，过滤并用去离子水反复洗涤至上清液为中性，再置于 110 烘箱中烘干，得到铝锆改性生物炭(AZBC)1.3吸附实验1.3.1投加量对氟去除率影响分别称取 0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 和 1.2 gAZBC 于各离心管中，加入 40 mL 初始浓度为 5、10和 20 mg L1的 NaF 溶液，即投加量 5 30 g L1，在 pH 为 7，温度为 25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡 2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.2初始 pH 对吸附氟的影响称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 初始浓度为 20 mg L1的 NaF 溶液，调节初始 pH 为 2 12，在温度为 25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡 2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.3共存阴离子对吸附氟的影响称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 初始浓度为 20 mg L1的 NaF 溶液，再分别添加 NaNO3、NaCl、Na2CO3和 Na2SO4，使 NO3、Cl、CO2 3和SO2 4的浓度分别为 0、10、100 mmol L1，在 pH 为7，温度为 25，转速为 200 r min1条件下恒温振荡2 h，过滤并测定滤液中的 F浓度1.3.4吸附动力学称取 0.1 g AZBC 于离心管中，加入40 mL 初始浓度为 20 mg L1的 NaF 溶液，在 pH 为 7，温度为25，转速为 200 r min1条件