高炉风口用铜基体防护涂层的制备、微结构和性能研究_乔恩涛.pdf

高炉风口用铜基体防护涂层的制备、微结构和性能研究乔恩涛，王周福，马 妍，刘 浩，王玺堂（武汉科技大学 省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，湖北 武汉）摘 要 为了延长高炉风口的有效服役寿命，以纯铜板为基材，为催渗剂，以镍、铁、铝为共渗剂的主要成分，采用包埋共渗法在纯铜基体表面制备了防护涂层。研究了催渗剂含量、共渗剂配比、保温时间对防护涂层及涂层 基体界面结构的影响。利用、对所制备的涂层物相组成与显微结构进行了表征，并评价了涂层的显微维氏硬度。结果表明：通过调节催渗剂 的含量和共渗剂 的比例，经热处理后可制备出与纯铜基体呈冶金结合的涂层。铝元素渗入到铜基体后，形成的渗层具有明显的渐变结构，使材料的显微维氏硬度明显提高。渗层中“高铝相”的存在阻碍了铜基体的位错运动，进一步提高了材料的显微硬度。关键词 高炉风口；纯铜；包埋共渗；涂层；显微硬度中图分类号 文献标识码 ：文章编号（），（，）：，：，“”：；收稿日期 基金项目 国家自然科学基金（）（）；年湖北省科技计划项目（）资助 通信作者王周福（），教授，博导，主要研究方向为防护涂层、超高温结构陶瓷、耐火材料与新型节能材料，电话：，：前 言风口是高炉冶炼送风系统的关键部件，也是高炉热交换极为重要的冷却元件。由于紫铜具有较高的导热系数，散热效果好，故风口多采用纯铜铸造。在高炉冶炼生产过程中，风口前端受到约 铁水和熔渣的冲刷侵蚀，内壁受到约 左右热风、煤粉的高速冲刷，恶劣的工作环境导致风口极易损坏和失效。此外，风口在服役过程中无法进行检修和更换，一旦损坏就必须临时休风，频繁的更换风口将严重影响高炉的顺利运行和产量。随着高炉冶炼强度的增加，风口的有效服役寿命不断缩短。因此，如何有效的延长高炉风口的整体使用寿命，已成为国内高炉冶炼装备技术的研究重点。通过对破损风口的分析研究发现，大多数风口的损坏是从表面开始的，因此提高风口表面耐高温熔蚀和抗磨损的能力，对延长高炉风口的有效服役寿命往往起到事半功倍的效果。胡坚等、陆隆文等、等采用大气等离子热喷涂技术在风口表面堆焊了一层高温陶瓷材料以提高高炉风口的耐磨、抗氧化等性能，然而由于金属陶瓷热膨胀系数差异较大，导致陶瓷涂层高温易剥落。研究者们发现通过包埋共渗处理，可以提高纯铜基体材料的抗氧化性能、硬度和耐磨性，能显著延长高炉风口的有效服役寿命。包埋共渗的方法是将预渗工件与渗剂装入密封渗罐中，在保护气氛下进行热处理，保温一定时间后即可得到所需渗层。包埋共渗工艺具有设备简单、操作方便、成本低、渗层质量好、可同时对多个工件渗金属等优势而备受关注。张金龙等使用包埋渗在高炉风口用纯铜基体表面进行 共渗处理，研究了共渗后纯铜的抗氧化性和耐磨性，研究发现，随着氧化时间的延长，共渗处理后纯铜的抗氧化性能逐渐提高。刘建局对冶金工业使用的纯铜进行了 共渗处理，并研究了纯铜的抗氧化性能，总结出共渗层对纯铜基体起到了较好的防护作用。袁庆龙等在纯铜基体表面进行 基自熔合金粉末共渗，通过对渗层组织、成分分布及渗层显微硬度研究发现，镍的渗入可以抑制渗层表面生成硬脆相的比例从而提高基体硬度。近年来，多元共渗技术在金属材料表面防护领域受到了广泛关注。李涌泉、等采用包埋共渗技术在 合金表面制备了 多元共渗层，显著提高了 合金的抗高温氧化、抗摩擦、抗磨损、抗热腐蚀及抗冲蚀性能，与 二元共渗相比，多元共渗层的防护效果更好。目前对纯铜基体的包埋共渗研究主要集中在二元共渗方面，多元共渗制备防护涂层的研究较少。本工作采用包埋共渗技术在高炉风口在纯铜基体表面进行镍、铁、铝多元共渗制备防护涂层，探讨了催渗剂含量、共渗剂配比、保温时间对防护涂层表面和渗层结构及显微维氏硬度等性能的影响。试 验 原 料试验采用 的纯铜板（质量分数为 ）作为基材；、粉（分析纯、粒度）为共渗剂的主要成分，（分析纯，质 量 分 数）为 催 渗 剂，（分 析纯，质量分数，粒度）为防粘接剂。试验方法依次用、目 砂纸对纯铜基体进行预处理，然后对试样进行超声清洗、酒精清洗以去除表面杂质，烘干后备用。使用行星式球磨机（）对称量好的共渗剂进行球磨，为达到混合均匀的效果，球磨时间为 。将试样放入氧化铝坩埚内，包埋在球磨混合均匀的共渗剂中，盖上坩埚盖用高温粘结剂密封后于 热处理 ，随炉冷却至室温。为了研究共渗剂的配比对防护涂层及涂层基体界面结构 的 影 响，共 渗 剂 采 用 、和 进行对比研究。采用 型 射线衍射仪（靶，加速电压 ）对涂层的表面进行物相组成分析；采用 超高分辨场发射扫描电子显微镜分析涂层和渗层的微观结构，并结合 能谱仪对局部微区进行成分分析；采用 型显微维氏硬度计测试渗层的维氏硬度。结果与讨论 涂层的制备 催渗剂含量的影响多元共渗中主要以渗铝为主（铜、铝有相近的热膨胀系数），故在共渗剂配比为 的条件下，采用不同含量 催渗剂，并为了让共渗剂与纯铜基体充分反应，于 热处理 制得涂层，所得涂层的物相组成见图。图 不同含量催渗剂下制得涂层的 谱 从图 可以看出，当催渗剂含量为 时，涂层物相为 单质、和。当催渗剂含量较低时，涂层表面有大量的单质 存在。当催渗剂含量 增加后，单质 的衍射峰明显降低，和 的衍射峰增强。当催渗剂含量为 时，涂层中单质 的衍射峰消失。当催渗剂含量增大到 时，涂层中相含量增加。利用 数据对涂层中各物相的相对含量进行半定量分析，结果如图 所示。可以发现，随着催渗剂含量的增加，和 相生成量增多，残余单质 含量降低。图 不同含量催渗剂下制得涂层的物相组成 图 是催渗剂含量为 和 的涂层表面 形貌。当催渗剂含量为 时，涂层表面存在较多的孔洞，致密性较差。随着催渗剂含量的增加，涂层表面的致密度明显提高。当催渗剂含量为 和 时，涂层致密平整，但仍有少许孔洞，因此未进行过多分析。当催渗剂含量为 时，涂层比较致密。图 中的扫描电镜形貌为图 中 区域的放大图，对其进行 面扫描能谱分析可知涂层表面主要是由铜、铝、铁、镍、氧元素组成（如图 所示）。结合 结果可知，形貌中浅灰色区域对应的是铜铝合金和铁铝合金，深灰色区域对应的是。结合图 和图 中的电镜形貌可以看出，被合金相包裹。在包埋共渗过程中，首先分解，与共渗剂中的元素反应，产生一定的活性原子，这些活性原子具有较强的渗透能力，不断地向铜基体扩散。本研究中采用的催渗剂、共渗剂在高温下（以上）发生如下反应：图 不同含量催渗剂下制得涂层表面的 形貌 生成的 中的 为活性原子，可通过 的空位与 原子直接交换进行渗入和扩散。元素在催渗剂的作用下转变为，一部分与铜基体和铁粉反应生成铜铝合金和铁铝合金，另外一部分 与 结合生成。催渗剂 含量的增加，促进了铜铝合金和铁铝合金相的生成，从而提高了涂层的致密性，形成了 弥散分布于合金相中的金属陶瓷涂层。涂层表面弥散分布的 颗粒本身硬度较高，且对晶界有钉扎作用，可阻碍位错运动，阻止纯铜基体的塑性变形。保温时间的影响图 为当催渗剂 的含量为，共渗剂配比为 ，热处理时间为 时制得涂层的物相组成。涂层表面的主晶相为单质，还存在、相。对比图 可以看出，降低保温时间为 后，铝元素不能在短时间生成大量的活性铝离子，铁粉未能完全反应，导致包埋共渗反应不充分。种物质接触时，原子间就可能相互渗透，即扩散。原子间的扩散系数遵守 定律：（）式中：是扩散常数，；是扩散温度，；是激活能；是阿伏加的罗常数，。由扩散定律可知，在扩渗过程中，随着铝原子向内扩散，铜原子向外扩散的进行，渗层厚度增加，而渗层 图 催渗剂含量 时制得涂层表面的 面扫描能谱结果 的增长主要受扩散过程控制。适当延长保温时间到 时，可使扩渗充分进行，且制得的试样表面平整、致密，多余共渗剂附着层薄且易去除。而当保温时间延长到 时，纯铜基体严重变形，力学性能会受到一定程度的影响。此外，保温时间过长也会延长生产周期，导致生产效率降低。图 保温时间为 时制得涂层的 谱 共渗剂配比的影响图 为催渗剂 含量为，热处理时间为，共渗剂配比不同时制得涂层的物相组成（其中 和 涂层采用的共渗剂配比 分别为 和 ）。结合图 可以看出，随着共渗剂中 比增加，涂层中残余单质铁含量增加，的相对含量明显降低。利用 谱对涂层中各物相的相对含量进行半定量分析，结果如表 所示。可以发现，当共渗剂中 比增加后，涂层较 涂层中的相对含量明显下降，残余单质铁含量明显增加，结合图 和图 可知，催渗剂 含量为，热处理时间为 ，共渗剂配比 为 制得的涂层中 的相对含量高，残余单质铁含量低，基于 配比后续研究了涂层的微观结构和维氏硬度。图 共渗剂配比不同时制得涂层的 谱 图 为 涂层的 形貌及 面扫描能谱结果。与图 所示的共渗剂配比 为 的涂层类似，涂层也形成了合金相包裹氧化铝的显微结构。表 共渗剂配比不同时制得涂层的物相组成（质量分数）（）试样编号图 为 涂层表面的 点扫描能谱结果。通过对图 中的微区进行 点扫描发现，图 中亮白色区域主要为铜，其中含有部分的铝。就是 的浓度势，即“势”。共渗剂中“势”较高时，纯铜表面渗 量较大，因铝原子比铜原子直径大得多，因此会造成 固溶体晶格畸变增大，空位和位错密度急增，这样有利于铜原子向表层反扩散，易于铝原子进行扩渗。图 涂层表面的 形貌及 面扫描能谱结果 图 涂层表面（图 微区）的 点扫描能谱结果 （）图 为 涂层截面的 形貌和 能谱结果。可以看出渗层中存在浅灰色的指纹状片层相间组织和深灰色特征区域。由能谱点扫描结果可知，深灰色特征区图 中的点（）区的铝含量较高，为“高铝相”。指纹状区域图 中的点（）区的铝含量较低，由片状“高铝相”和“低铝相”交错分布构成。值得注意的是，从纯铜基体到涂层表面，“高铝相”含量逐渐增加，渗层中形成了明显的渐变结构。图 涂层截面的 形貌和 能谱结果 图 为 涂层截面的 线扫描能谱结果。涂层截面由表及里铝元素浓度呈下降趋势，铜元素呈上升趋势。线扫描能谱分析中几乎检测不到铁元素存在，这是由于 在铜中的固溶度很低（）。显微硬度分析图 为 涂层（催渗剂 含量为，热处理时间 ，共渗剂配比 分别为 涂层表面平整致密，涂层与铜基体呈冶金结合）截面不同深度位置的维氏显微硬度测试结果（硬度标定参数：载荷 ，加载时间 ，间隔 ）。图 涂层截面的 线扫描能谱结果 图 涂层截面的维氏硬度值 图中深度大于 的区域对应的是纯铜基体，其硬度值约为。渗层的硬度值均高于纯铜基体的硬度值，最高硬度值可达 。深度为 和 位置对应的是高铝相区域，所以测得硬度较高。深度为 位置对应的是低铝相区域，深度为 位置对应的是高铝相和低铝相的界面处，因此硬度依次降低。可见，铝元素的渗入使纯铜基体组织发生了明显变化，图 中铜铝合金相（金属间化合物）的生成明显提高了材料的硬度。结 论（）采用包埋共渗技术，当催渗剂 的含量为，采用共渗剂配比 在 热处理温度 后可在纯铜基体上成功制备出高硬度的防护涂层。涂层表面平整致密，涂层与铜基体呈冶金结合。（）包埋共渗制得的涂层表面生成了铜铝和铁铝合金相，且 陶瓷相弥散分布在合金基体中。（）铝元素的渗入使纯铜基体组织发生了明显变化，高铝的铜铝合金相的生成明显提高了材料的硬度。渗层呈现渐变结构，从纯铜基体到涂层表面，高铝相含量逐渐增加，硬度逐渐增大。参考文献 ，：，：，（）：章 超，吕金金，白 丹，等高炉风口小套表面防护技术的研究进展表面技术，（）：，（）：孙丽月纯铜表面金属夹嵌陶瓷复合涂层技术研究阜新：辽宁工程技术大学，：，：，（）：，胡坚 高炉风口长寿化堆焊工艺及装置研究武汉：华中科技大学，：，陆隆文，胡 坚，张海鸥，等面向高炉风口小套长寿化的表面堆焊工艺特种铸造及有色合金，（）：，（）：，：张冀翔，徐修炎，宋健斐，等粉末包埋渗铝研究进展热加工工艺，（）：，（）：李广忠，王昊，金辉，等渗铝 钢的制备及其在模拟煤炭超临界水气化中的腐蚀行为材料保护，（）：，（）：，：秦泽华，杨阳，黄祖江，等铌基合金表面 包埋共渗层的组织及抗氧化性能材料保护，（）：，（）：，：张金龙，乔 杰，王晓霞高炉风口 共渗表面强化研究内蒙古科技大学学报，（）：，（）：（下转第 页），（）：，：，：，：，：高冬梅，白 洁，闫国辉 新型