基于臭氧预处理的竹材纳米纤维素纤丝制备及性能研究_吕勇.pdf

PRINTING AND DIGITAL MEDIA TECHNOLOGY STUDY Tol.223 No.2 2023.04印刷与数字媒体技术研究 2023年第2期（总第223期）RESEARCH PAPERS研究论文基于臭氧预处理的竹材纳米纤维素纤丝制备及性能研究吕 勇1,2,3，包云飞1，宋 词1*，叶 登1,3（1.义乌工商职业技术学院 机电信息学院，义乌 322000；2.华南理工大学 轻工科学与工程学院，广州 510641；3.浙江蓝宇数码科技股份有限公司，义乌 322002）摘要 竹材纳米纤维素纤丝（NFC）自然界来源丰富，具有纳米材料和生物质材料的双重特性，在可降解包装材料、生物功能材料等领域具有广阔应用前景。在竹材NFC制备过程中，由于竹材纤维中的“天然抗降解屏障”以及纤维素超分子中有序的结晶结构区，导致微纳化过程中酶解率低、处理时间长等缺陷，限制了竹材NFC的大规模产业化制备。本研究在生物酶-机械法的制备基础上，采用臭氧预处理工艺，破除竹材纤维中木质素结构，提高纤维素酶的可及性和NFC得率。结果表明：竹材物料尺寸以及含水量对竹材木质素去除具有重要影响。综合臭氧消耗浓度和处理时间，优选预处理条件为：竹材粒径为80/150目，含水量为60%。臭氧预处理后竹材NFC得率从74.2%增到84.6%。臭氧预处理是一种绿色环保、对后续酶解影响小的预处理工艺，能有效降解竹材中的木质素和少量半纤维素，且对纤维素影响小，在竹材NFC清洁化、低能耗制备领域具有广阔应用前景。关键词 纳米纤维素纤丝；竹材；臭氧；预处理中图分类号 TB33文献标识码 A文章编号 2097-2474(2023)02-123-07DOI 10.19370/10-1886/ts.2023.02.015Study on Preparation and Properties of Bamboo Nanofibrillated Cellulose Based on Ozone PretreatmentLV Yong1,2,3,BAO Yun-fei1,SONG Ci1*,YE Deng1,3(1.School of Mechanical Engineering and Information,Yiwu Industrial&Commercial College,Yiwu 322000,China;2.School of Light Indurstry and Engineering,South China University of Technology,Guangzhou 510641,China;3.Zhejiang Lanyu Digital Technology Co.,Ltd,Yiwu 322002,China）Abstract Bamboo nanofibrillated cellulose(NFC)is widely existed in natural sources.Moreover,it has the dual characteristics of nano materials and biomass materials.It presents broad application prospects in the fields of degradable packaging materials and biological functional materials.However,the“natural anti degradation barrier”收稿日期：2022-08-10 修回日期：2022-10-15 *为通讯作者项目来源：浙江省教育厅科研资助项目基于臭氧预处理的竹材纳米纤维素纤丝制备关键技术研究(No.2021JYTYB01)本文引用格式：吕勇，包云飞，宋词，等.基于臭氧预处理的竹材纳米纤维素纤丝制备及性能研究J.印刷与数字媒体技术研究，2023，(2)：123-129.2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1232023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1232023/3/27 16:05:552023/3/27 16:05:55124印刷与数字媒体技术研究2023年第2期（总第223期）0 引言纳米纤维素纤丝（Nanofibrillated Cellulose，NFC），由于具备纳米材料的独特物化特性以及天然纤维素的生物质特性，同时在自然界中储量最丰富，具有可再生、可生物降解等优异的绿色环保特性，是目前材料领域研究的热点，在生物医药、新能源、阻隔材料、绿色包装、生物质功能材料等领域具有广阔应用前景1-4。竹材在我国来源广泛，是一种非常适合制备NFC的材料，并且极有可能在低能耗NFC领域取得突破性进展5-6。利用竹材进行生物精炼来制备NFC，对于提高我国竹材综合利用具有重要意义7-8。但由于竹材纤维素原料超分子结构层次中纤维素、木质素和半纤维素紧密缠绕，形成“天然抗降解屏障”，并且纤维素超分子结构具有有序的结晶结构区，生物酶难以顺利接触到纤维素，进而导致酶解效率低、处理时间长等缺陷9。臭氧处理是一种较有优势的氧化预处理方法，其优势在于反应可在室温、常压下进行，能高效脱除木质纤维中的木质素，而不产生对后续酶解发酵有毒的化合物10。同时，在臭氧的氧化处理下，能将羧基和醛基官能团引入天然纤维原料内部，表面的微纤维发生氧化而带上负电荷，电荷之间的斥力促使NFC之间相互排斥而易于分散。因此，采用臭氧对竹材原料和浆板进行预处理，利用臭氧的强氧化作用及自催化作用来破除竹质纤维细胞壁超分子结构层抗降解屏障，制备处理过程中没有引入离子，所用的溶剂都能回收重复利用，大幅提高纳米纤维素的纯净度，且制备过程中不产生废气、废水，环境友好11。竹材NFC产品特性的可控制备是建立在清楚掌握制备过程对纤维素物化特性的影响机制基础之上的，但是目前臭氧预处理体系对于竹材纤维素原料、酶解纤维素及NFC产品的影响作用尚未有相关文献报道，作用机制有待深入研究。本研究通过探究臭氧预处理体系对竹材纤维素原料、酶解纤维素及NFC形态影响及机理分析，为实现竹材NFC产品的可控制备和产品性能提升提供理论依据与指导。1 实验材料和方法1.1 实验材料竹材废弃物（浙江金昌特种纸股份有限公司）；纤维素酶（多类纤维素酶复合体，包含外切葡聚糖酶、内切葡聚糖酶和葡萄糖苷酶），山东省泰安市信得利生物科技有限公司）；自制复合生物酶（浙江金昌特种纸股份有限公司）；氧气（无锡新南化学气体有限公司）；柠檬酸（分析纯）、柠檬酸钠（分析纯）及其他常规试剂（国药in bamboo fibers and the ordered crystalline structure region in cellulose supramolecules,leads to the defects of low enzymatic hydrolysis efficiency and long treatment time in the process,which limits the large-scale industrial preparation of bamboo NFC.In this study,NFC was preparated by biological enzyme and mechanical grinding,ozone pretreatment could be used to break the lignin structure in bamboo fiber and improve the accessibility of cellulase.The results showed that the size and water content of bamboo material had an important effect on the removal of bamboo lignin.Based on the ozone consumption rate and reaction time,the optimal pretreatment conditions was as follows:the particle size of bamboo 80/150 mesh and the water content 60%,respectively.After ozone pretreatment,the yield of bamboo NFC was increased from 74.2%to 84.6%.Ozone pretreatment is a green and environmentally friendly pretreatment process.It has little impact on subsequent enzymatic hydrolysis.Ozone pretreatment can effectively degrade lignin and a small amount of hemicellulose in bamboo and have little impact on cellulose.It owns a broad application prospect in the green preparation of bamboo NFC with low energy consumption.Key words Nanofibrillated cellulose;Bamboo;Ozone;Pretreatment2023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1242023年2期印刷与数字媒体技术研究（正文拼版）2023-3-22.indd 1242023/3/27 16:05:552023/3/27 16:05:55125研究论文吕 勇等：基于臭氧预处理的竹材纳米纤维素纤丝制备及性能研究集团化学试剂有限公司）。1.2 实验设备中药粉碎机（DFY-500型，温岭市林大机械有限公司）；标准筛（20目、40目、80目、150目、300目，河北安平振兴筛具厂）；臭氧发生器（CF-G-3-20g型，青岛国林实业有限公司）；臭氧浓度检测仪（IDEAL-2000型，淄博爱迪尔计算机软件有限公司）；恒温水浴摇床（SHA-BA型，金坛荣华仪器制造有限公司）；水分活度计（Fat-lab型，法国GBX仪器公司）；PerkinElmer红外光谱仪（Spectrum 400型，美国PerkinElmer公司）；X射线粉末衍射仪（XRD，XPert Pro MPD型，荷兰Nalytical 公司）；透射电镜TEM（JEM-2100plus型，日本电子株式会社）。1.3 实验方法1.3.1 竹材废弃物粉碎筛分取晒干的竹材秸秆，将泥土、竹叶及霉变部分取出，清洗晾干，再用中药粉碎机粉碎并筛分，过20目、40目、80目、150目、300目标准筛，各筛下物分别收集备用，分别记为20/40目、40/80目、80/150目、150/300目、-300目。各标准筛目数对应的粒径分别为830m、380m、180m、106m和48m。1.3.2 臭氧处理装置预处理为研究物料含水量对臭氧预处理效果的影响，向竹材筛下物中分别加入去离子水使其达到实验要求的含水量，充分混匀物料，4静置12h，使物料中的水分布均匀。用电子天平称取（干重为10g）竹材粉，装入圆柱形反应器，将反应器连接在主管路上，臭氧处理装置如图1所示。在反应预处理过程中，臭氧的消耗量以反应容器进出口的臭氧浓度差来衡量，通过改变臭氧发生器电流大小，调节反应器物料入口的臭氧浓度C1达到70mg/L，反应器出口的臭氧浓度值C2，臭氧消耗浓度为（C1C2）。1.3.3 纤维素酶预处理将pH值为5.0的100mL的