光固化丙烯酸阴极电泳涂料的制备及性能研究_刘茂松.pdf

武汉工程大学学报第45卷光固化丙烯酸阴极电泳涂料的制备及性能研究刘茂松1，张松鹏2，程凯1，韩禹3，张诣3，黎俊波3，余响林*11.武汉工程大学化工与制药学院，湖北 武汉 430205；2.内蒙古众安工程技术研究有限公司，内蒙古 呼和浩特 010000；3.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205摘要：以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、苯乙烯等作为功能性单体，通过自由基聚合反应合成丙烯酸基体树脂。通过异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）单体合成的异氰酸酯基（NCO）半饱和封闭物，与丙烯酸基体树脂进行接枝反应，在骨架中引入不饱和键，在紫外光和引发剂作用下制备出低温紫外光固化阴极电泳涂料。探讨了接枝比、活性稀释剂、光引发剂、闪蒸工艺、固化时间等对涂膜的影响，得到涂膜制备的最佳工艺条件：NCO 半饱和封闭物与丙烯酸基体树脂接枝比例10.7，活性稀释剂的质量分数为树脂总量的 10%，光引发剂的质量分数为成膜物质的 3%，闪蒸温度 70，闪蒸时间 5 min，紫外光照射 60 s。涂膜性能优异，光泽度高，光滑平整，硬度高，抗冲击性能良好，适合工业化生产需要。关键词：紫外光固化；丙烯酸树脂；游离基聚合反应；接枝反应；阴极电泳涂料中图分类号：TQ637文献识别码：ADOI：10.19843/ki.CN42-1779/TQ.202301007Preparation and Properties of Photo-Curing Acrylic Acid CathodeElectrocoatingsLIU Maosong1，ZHANG Songpeng2，CHENG Kai1，HANG Yu3，ZHANG Yi3，LI Junbo2，YU Xianglin*11.School of Chemical Engineering and pharmacy，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，China；2.Inner Mongolia Zhongan Engineering Technology Research Co.，Ltd，Hohhot 010000，China；3.School of Chemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430205，ChinaAbstract：The acrylic matrix resin was synthesized by free radical polymerization using functional monomerssuch as methyl methacrylate，butyl acrylate，dimethylaminoethyl methacrylate，hydroxyethyl methacrylate，and styrene.A low-temperature ultraviolet-curing cathode electropcoating was prepared under the action ofultraviolet light and an initiator through the grafting reaction between the isocyanate semi-saturated blocksynthesized with isophorone diisocyanate monomer and acrylic resin，which can introduce unsaturated bondsinto the skeleton.The effects of grafting ratio，active diluent，photoinitiator，flashing process and curing timeon the coating were investigated.The optimum process conditions are as follows：the grafting ratio ofisocyanate unsaturated block and acrylic resin is 1 0.7，mass fraction of the reactive diluent is 10%of thetotal resin amount，mass fraction of the photoinitiator is 3%of the film-forming substance，flashingtemperature is 70，flashing time is 5 min，and ultraviolet light irradiation is 60 s.The painted film showsexcellent performance with high gloss，smoothness，high hardness，and excellent impact resistance，which issuitable for industrial production.Keywords：UV curing；acrylic resin；polymerization；grafting reaction；cathode electrocoating第45卷第2期2023年4月文章编号：1674-2869（2023）02-0156-06武汉工程大学学报Journal of Wuhan Institute of TechnologyVol.45 No.2Apr.2023收稿日期：2023-01-16基金项目：国家自然科学基金（51203127）作者简介：刘茂松，硕士研究生。E-mail：*通讯作者：余响林，博士，教授。E-mail：引文格式：刘茂松，张松鹏，程凯，等.光固化丙烯酸阴极电泳涂料的制备及性能研究 J.武汉工程大学学报，2023，45（2）：156-161，168.第2期阴极电泳涂料是一种水性涂料，与传统溶剂型涂料不同，其分散介质是水，避免了在生产及使用过程中小分子有机溶剂的挥发对环境和人体造成危害。阴极电泳涂料的成膜方式是通过电泳作用将电泳槽中的阳离子成膜物质沉积在阴极器件之后固化成膜，这种成膜方式解决了阳极电泳涂料存在的电极易腐蚀，涂膜稳定性不足，耐腐蚀性差等问题。且能均匀涂布形状复杂的制件，具有良好的耐溶剂性能，满足安全、美观、耐用、环保的要求，被广泛应用于汽车、船舶、家用电器、五金件等金属表面的防腐与装饰1-4。随着涂料行业的发展，传统的高温热固型电泳涂料，局限性越来越明显，160 的固化温度很难满足它在热敏性等受温度限制材料上的应用5-6。高温烘烤造成了小分子量物质的流失，影响涂膜性能，既不环保也不经济7。紫外光固化技术（ultraviolet-curing，UV-curing）是一种在光引发体系作用下，利用可固化的活性树脂中不饱和键对紫外光的快速吸收响应，引发聚合交联反应，使涂膜快速固化的表面处理技术具有安全稳定、节能环保、快速高效的优势8，被大量应用于印刷电路板、光固化胶、光固化涂料、光固化油墨等领域9-12。UV-curing 符合“3E”（即energy-节约能源，ecology-生态环保，economy-经济）原则13，将阴极电泳涂装技术与 UV-Curing相结合，利用 UV-Curing反应温度低，固化速度快的优点，克服了传统电泳涂料热固化反应温度高，固化速度慢的缺点，能在极短的时间内高效率地制备得到阴极电泳涂料14-15。同时，UV-Curing可以用于热敏性材料表面电泳涂料的固化成膜，扩充了其应用范围。刘仁16以不饱和环氧丙烯酸树脂 E-44，与半封闭异氰酸酯枝接，制备 UV 固化阴极电泳涂料。研究结果表明，以环氧丙烯酸树脂 E-44 作为起始原料制备的 UV 固化阴极电泳涂料，相比于传统溶剂型涂料，涂膜的稳定性、耐腐蚀性和水溶性都有较大提升。安丰磊等17使用胺化环氧树脂与半封闭的不饱和异氰酸酯单体进行接枝改性后得到UV 光固化阴极电泳涂料，并对不同固化工艺和电泳条件下，涂膜性能的差异进行探究，筛选出了最佳工艺条件。制备的光固化阴极电泳涂料具有良好的水溶性和稳定性，但是耐溶剂擦拭性仍不足。陈友志等18用功能化的异氰酸对羟基丙烯酸酯进行接枝反应后制备了 UV 光固化阴极电泳涂料，经测试对比，该电泳涂料与国外同类优秀涂膜的性能相当，但涂膜的分散性和饱满度仍有提升空间。为了进一步改善紫外光固化丙烯酸酯阴极电泳涂料的固化效率和涂膜性能，本研究以异佛尔酮二异氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）单体为原料，通过在丙烯酸类单体合成的基料树脂上引入不饱和双键，同时在体系中选用合适的光引发剂来诱导聚合，制备了一种新型可紫外光固化的丙烯酸阴极电泳涂料，通过实验、表征和性能测试来优化用料配比、确定最佳工艺条件，最终制备得到分散性良好，乳液稳定，涂膜的各项性能优异的紫外光固化阴极电泳涂料。1实验部分1.1原料和仪器甲基丙烯酸甲酯，分析纯，上海麦克林；丙烯酸丁酯，分析纯，上海麦克林；甲基丙烯酸二甲胺基乙酯，分析纯，上海麦克林；甲基丙烯酸羟乙酯（hydroxyethyl methacrylate，HEMA），分析纯，上海麦克林；IPDI，分析纯，上海麦克林；苯乙烯，分析纯，天津化学；丙二醇甲醚醋酸酯，分析纯，上海麦 克 林；偶 氮 二 异 丁 腈（azodiisobutyronitrile，AIBN），分析纯，天津化学；光引发剂 1173，分析纯，上海麦克林；乙酸乙酯，分析纯，广州化学；二月桂酸二丁基锡，分析纯，广州化学；冰醋酸，分析纯，广州化学；乙二醇单丁醚，分析纯，广州化学；去离子水，工业级，自制。傅里叶红外光谱仪，型号VERTEX 70，布鲁克光谱仪器公司；激光粒度分析仪，型号 Nano-ZS90，英国马尔文仪器公司；漆膜铅笔划痕硬度仪，型号QHQ，国营天津伟达试验机厂；差示扫描量热仪，型号 DSC200F3，德国 Netzsch 公司；漆膜冲击器，型号 QCJ-50，国营天津伟达试验机厂；漆膜厚度测试仪，型号 QNIX 4200，德国 QuaNix公司；便携式紫外光固化仪器，型号 RX 1K230mm，尔谷光电公司。1.2丙烯酸树脂的制备向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、机械搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入丙二醇甲醚醋酸酯，升温至110 后，向瓶底缓慢滴加含苯乙烯、AIBN、甲基丙烯酸甲酯、HEMA、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、丙烯酸丁酯的混合溶液，控制滴加速度于 3 h滴完，并保温处理 1 h，然后再补加一定量的溶剂和引发剂，在110 条件下反应2 h，直至单体转化率达到99%以上，最后加入溶剂稀释，冷却出料。其合成路线如图1所示。刘茂松，等：光固化丙烯酸阴极电泳涂料的制备及性能研究157武汉工程大学学报第45卷1.3NCO半饱和封闭物的制备向装有恒压滴液漏斗、机械搅拌装置和温度计的三口烧瓶中加入 20 g IPDI单体和 5 g丙二醇甲醚醋酸酯搅拌升温至 70，并向瓶底缓慢滴加HEMA、丙二醇甲醚醋酸酯、阻聚剂和催化剂，混合超声处理后的溶液，每隔一段时间，取少量样品检测异氰酸酯基（isocyanate，NCO）含量，直至NCO 含量达到理论值后19，冷却出料，制备出NCO半饱和封闭物，保存备用。其合成路线如图2所示。图1树脂合成路线Fig.1Synthesis route of resin图2IPDI-HEMA合成路线Fig.2Synthesis route of IPDI-HEMA1.4光固化丙烯酸电泳涂料的制备向装有恒压滴液漏斗、回流冷凝管、机械搅拌装置和温度计的四口烧瓶中，加入丙烯酸基料树脂到瓶底，搅拌升温至 80，将含-NCO-不饱和封闭物、丙二醇甲醚醋酸酯、催化剂、阻聚剂的混合溶