有机化学ChineseJournalofOrganicChemistryHIGHLIGHT*Correspondingauthor.E-mail:shaolinzhu@nju.edu.cn.PublishedonlineJanuary4,2023.368http://sioc-journal.cn/©2023ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofSciencesChin.J.Org.Chem.2023,43,368～370DOI:10.6023/cjoc202300005亮点述评铑催化炔烃的迁移1,n-双硼化和烯基硼的迁移氢硼化陈常鹏朱少林*(南京大学化学化工学院南京210093)Rhodium-CatalyzedMigratory1,n-DiborylationofAlkynesandMigratoryHydroborationofVinylboronatesChen,ChangpengZhu,Shaolin*(SchoolofChemistryandChemicalEngineering,NanjingUniversity,Nanjing210093)金属链迁移偶联策略为远程C(sp3)—H键直接官能团化提供了高效的新方法,可以快速实现从简单烯烃底物到复杂官能化产物的转化(Scheme1A)[1].但是目前的研究大多局限于单取代和双取代的烯烃底物,对于大位阻的多取代烯烃、杂原子取代烯烃以及易得易制备的炔烃底物的远程C(sp3)—H键官能团化研究较少.湖南大学化学化工学院赵万祥课题组在前期烯烃迁移氢硼化的基础上[2],设想直接从炔烃出发,首先发生炔烃原位官能团化,生成官能团化的多取代烯烃发生金属链迁移,接着在碳链远程位置选择性官能团化,最终得到炔烃1,n-双官能团化产物(Scheme1B)[3].该官能化−异构化−再官能化设想的实现将为复杂分子的高效构建提供有效策略.该过程存在以下几大挑战:(1)两次硼化反应的区域选择性,(2)多取代烯烃的异构化,(3)炔烃的原位图式1研究设想:炔烃原位/远程双硼化以及多取代烯烃的迁移硼化Scheme1Proofofconcept:native-remotediborylationofalkynesandmigratoryhydroborationofalkenylboronatesChineseJournalofOrganicChemistryHIGHLIGHTChin.J.Org.Chem.2023,43,368～370©2023ShanghaiInstituteofOrganicChemistry,ChineseAcademyofScienceshttp://sioc-journal.cn/369竞争性双官能团化[4-7].以催化硼化反应为例,通过该策略可以快速实现炔烃原位和远程的1,n-双硼化以及含硼烯烃的迁移氢硼化,对应得到的1,n-双硼化产物以及多硼产物可以灵活地转化为生物活性分子中常见的1,n-胺基醇和1,n-二醇单元(Scheme1C).围绕着该研究设想,作者首先对炔烃的原位和远程1,n-双硼化反应进行了系统的条件筛选,发现以[Rh-(cod)Cl]2为催化剂,使用1,1'-双(二异丙基膦基)二茂铁(DiPPF)为配体,HBpin作为氢硼化试剂,以良好的区域选择性和收率得到迁移1,n-双硼化产物.在最优反应条件下...
