锂离子电池高镍正极材料中镍锂混排研究进展_查国君.pdf

第 28 卷第 1 期2023 年 2 月新余学院学报JOUNALOFXINYUUNIVESITYVol 28，NO 1Feb 2023锂离子电池高镍正极材料中镍锂混排研究进展 查国君1，胡耐根1，王发辉1，吴闰生1，曾祥明1，侯豪情2(1 新余学院新能源科学与工程学院，江西新余338004;2 江西师范大学化学与化工学院，江西南昌330200)摘要:锂离子电池高镍正极材料因具有高能量密度已经被广泛研究，并且广泛应用于新能源汽车及储能器件。镍锂混排是高镍正极材料中常见的物理现象，能对高镍锂离子电池的放电比容量、倍率性能、循环性能、结构稳定性能及安全性能产生重要影响。从镍锂混排的定义、形成机理、检测方法及对高镍锂电池正极材料的影响进行了分析与讨论。关键词:锂离子电池;镍锂混排;高镍正极材料中图分类号:TM912文献标识码:A文章编号:2095 3054(2023)01 0015 06收稿日期:2022 08 25基金项目:江西省教育厅教学改革项目“基于 SPOC 模式下材料分析测试技术 金课 建设与实践”(JXJG 20 20 4);江西省教育厅青年基金项目“可控球形结构锂离子电池高镍三元正极材料的制备及电化学性能研究”(GJJ191051)。作者简介:查国君(1974 )，男，江西九江人，副教授，博士，从事锂电池材料研究。近年来，锂离子电池因其比容量大、循环稳定性能优越，被广泛应用于电动汽车及储能领域1 2。而正极材料(LiNixCoyMn1 x yO2，LiFePO4等)是决定锂离子电池性能的关键因素，尤其是高镍三元正极材料(LiNixCoyMn1 x yO2，x0 5 和 LiNi08Co015Al005O2，NCA)，随着镍含量的增加，在提高了放电比容量的同时，也带来了镍锂混排、充放电过程中不可逆相变导致结构不稳定及热稳定性能下降等一系列问题3 4。图 1(a)为不同镍含量三元体系放电容量、热稳定性和容量保持率的关系，图 1(b)表示三元正极材料性能对电动汽车寿命的影响，说明高镍正极材料的性能至关重要。因此高镍正极材料的改性和开发成为科研工作者和技术人员研究的热点5 6。图 1(a)不同镍含量三元体系放电容量、热稳定性和容量保持率的关系;(b)三元正极材料性能对电动汽车寿命的影响16新余学院学报2023 年镍锂混排是指在锂离子电池正极材料层状结构中 Li+与 Ni2+占位混乱的情况。在层状结构 LiNiO2材料 和 高 镍 三 元 正 极 材 料(常 见 的 NCM523、NCM622、NCM811 和 LiNi0 8Co0 15Al0 05O2，NCA)中的镍锂混排更为常见，会对高镍正极材料的电化学性能(放电比容量、倍率性能、循环性能、热稳定性能等)产生较大影响，因此从事高镍正极材料的科研工作者和技术人员都在研究如何控制镍锂混排，如何提升高镍锂电池性能7 8。本文就镍锂混排的产生原因、影响因素、检测方法和改性措施等方面进行综述，总结目前关于镍锂混排的研究成果，为后续高镍正极材料的相关研究提供支撑。1镍锂混排产生机理、对富镍正极材料电化学性能的影响及检测方法1 1镍锂混排产生机理镍锂混排是锂电池正极材料中的物理共性问题9 10，在理想情况下，Li 占 3a(0，0，0)位，Ni 占 3b(0，0，1/2)位。实际上，对于高镍正极材料而言，首先因为 Ni2+的半径(0 69)和 Li+的半径(0 76)接近，在合成过程中化学计量比的偏差及 Ni2+很难全部氧化到 Ni3+，部分 Ni2+占据 Li+空位，会形成镍锂混排。虽然 Mn4+和 Co3+也存在混排的可能性，但与 Ni2+相比则少得多。产生镍锂混排后，在 X 射线衍射峰中，表现为(104)峰强度增加了，(003)峰强度减弱了。烧结过程中，LiNiO2演变形成镍锂混排过程的示意图9 如图 2 所示。其次，在充电过程中，Li+脱出形成空位，Ni2+会迁移到锂层，占据 Li+空位，形成镍锂混排。图 2烧结过程中 LiNiO2结构演变示意图1 2镍锂混排对高镍正极材料电化学性能的影响Zheng 等10 11 分析认为 Ni2+占据锂位会阻碍Li+的脱锂/嵌入，并且从理论上证明了镍锂混排是层状正极材料的电化学性能下降的重要因素之一。这是因为锂电池正极材料合成过程中发生镍锂混排后，Ni2+部分占据 Li+离子的位置。因此，在首次充电过程中会影响 Li+的正常运动，在放电过程中，部分 Li+无法回到原来的晶格中，因而首次放电比容量下降、首次库伦效率小于 100%12 13。在接下来的充电过程中，Li+由正极移动到负极，Li+离开后，部分 Ni2+会占据 Li+的位置，接着放电，Li+由负极回到正极，部分 Li+无法回到原来的晶格中，因而影响锂电池的循环性能。大倍率充放电时，也会发生同样的现象，从而使锂电池倍率性能下降14 15。当部分 Li+进入过渡金属层时，由于 Li+的半径(0 76)大于 Ni2+的半径(0 69)，结果使层状结构 c 轴变大，影响层状间 Li+的扩散性能，因而 Li+的扩散系数下降，同时因 c 轴变大造成材料的体积膨胀，产生应力，随着多次循环充放电后，导致外在的二次晶体裂解及锂电池粉化16 17。随着 Li+的不断脱出和嵌入，三元正极材料结构从六方 NaFeO2层状结构向尖晶石相结构转变，最后转换为岩盐相结构，结构的相变伴随着 O2的产生，会引起着火、爆炸等安全问题18。第 1 期查国君，胡耐根，王发辉，等:锂离子电池高镍正极材料中镍锂混排研究进展171 3高镍锂电池中镍锂混排的检测方法X 射线衍射(XD)分析测试结果表明，高镍层状结构 LiTMO2(TM=Ni，Co，Mn)中的 XD 图谱中，(003)峰位与(104)峰位的强度比值与 Li+离子和过渡金属 TM 层的排列有序程度有关。因此，科研工作者使用 =I(003)/I(104)的值来判断镍锂混排程度。一般认为 的值大于12 时，表明镍锂混排程度较小，锂电池材料符合要求，值越大，表明镍锂混排程度越小。该方法能够定性表明镍锂混排程度，但不能准确定量表明镍锂混排中 Li+混排的占位率(混排率)。要精确计算镍锂混排程度需对所测试的 X 射线衍射峰进行精修，通过对占位率精修，可以更为精确地量化高镍正极材料锂电池的镍锂混排程度。一般采用GSAS(General Structure Analysis System)、Fullprof 和Maud 软件进行精修，根据理论衍射谱图与实验衍射谱图，用最小二乘法进行计算，再拟合衍射峰峰位和强度等参数得到具有误差值最小的精修结果，或加权的全谱因子(wp)及全谱因子(p)等拟合差值最小，计算原子占位率，也就是镍锂占位率。一般的 NCM811 锂电池材料的镍锂混排精修如图 3 所示。如刘汉三等 19 通过钛掺杂 LiNi08 xTixCo02O2正极材料，利用GSAS 软件精修合成过程中的镍锂混排情况，得到较好的精修拟合效果。图 3NCM811 材料 X 射线衍射精修图2高镍正极材料减少镍锂混排采取的措施2 1减少 Ni2+的生成高镍正极锂电池材料在烧结时通常会增加氧化剂的量，让 Ni2+氧化生成 Ni3+，减少镍锂混排，这就是工业上烧结高镍三元材料必须要在纯氧中进行的原因，从根本上解决发生镍锂混排的根源。王晓亚等20 分别采用氧气和空气气氛下烧结层状结构的LiNi0 5Mn0 5O2锂电池材料，采用 ietveld 精修计算了镍锂混排程度。结果显示，氧气气氛下合成的锂电池材料的镍锂混排率为 7 3%，而在空气气氛下合成的锂电池材料的镍锂混排率为 8 5%。2 2增加氢氧化锂的比例在高镍正极材料烧结过程中，为了减少镍锂混排需要添加过量的氢氧化锂，这是因为高温下氢氧化锂会部分挥发，Li+占位多了，留给 Ni2+的空位就少了，从 而 减 少 了 镍 锂 混 排。Wu 等21 在 研 究NCM811 镍锂混排问题时，在其前驱体中分别加入过量的氢氧化锂(0%，10%和 20%)，结果发现 的值分别为 1 18、1 27、1 40，值越大，镍锂混排越少，合成的锂电池的循环性能和倍率性能随着氢氧化锂的含量增加而增加。2 3提升合成锂电池材料烧结温度和烧结时间在一定温度范围内，提高高镍正极材料的烧结温度和延长烧结时间有利于提高材料的层状结构的结晶度。镍锂混排程度随着温度的升高先减少后增大，并且随着烧结时间的延长先减少后增大。刘宝生 22 在研究 NCA正极材料的电化学性能时，分别研究了烧结温度为700、750、800、850时的镍锂混排情况，发现 的值分别为131、158、188、172，镍锂混排程度先随温度升高而下降，温度再高，镍锂混排程度又上升，结果表明 值为188 的电化学性能最好;同时发现烧结温度在800时，烧结时间分别为9 h、12 h、15 h、18 h 的 值分别为181、188、180、182，结果表明烧结时间为12 h 制备的 NCA 具有最少的镍锂混排，表现出最优的电化学18新余学院学报2023 年性能。Tang 等 23 在研究 NCA 正极材料电化学性能时，发现在烧结温度为720、735、750、765和780的情况下，镍锂混排率分别为 3 19%、1 69%，2 39%，3.20%和3 82%，混排率为 2 39%的样品倍率性能最好，这与传统的169%混排率的样品倍率性能最好的观点相互矛盾，他们通过计算得出结论，认为高镍正极材料中适量的镍锂混排可以降低层状材料中锂离子的扩散势垒，从而有助于提升材料倍率性能。2 4采用元素掺杂方法目前锂电池的改性大多数采用掺杂的方式进行，掺杂分为阳离子掺杂和阴离子掺杂，而阳离子掺杂又分为非活性材料阳离子掺杂和活性材料阳离子掺杂。非 活 性 材 料 阳 离 子 如 Mg2+24、Ca2+25、Al3+26 等，虽然这些离子不参与充放电过程，但是在充电时，能够抢占 Li+留下的空位，避免了 Ni2+的进入，一方面产生了较少镍锂混排，另一方面对材料结构起到支撑作用。Chen 等 25 通过 Ca2+离子掺杂NCM811，发现掺杂后的镍锂混排率从未掺杂的 8 1%下降到47%，提高了 Li+扩散系数和电极材料的首次放电容量及循环性能。活性材料阳离子如 Fe3+27、Ti4+28，作用之一是能增加Li+的扩散系数，作用之二是能够减少镍锂混排的作用。Zha 等27 研究发现，通过铁代替部分钴制备 NCM811 正极材料，镍锂混排率从 3 34%降到 1 19%，并从理论计算上证明了Fe 取代部分 Co 后，体系的 Ni2+O2 Fe3+线性超交换相互作用减弱，从而抑制镍锂混排，提高了电化学性能。结果如图 4 所示。图 4(a)NCM811 中掺杂中 Fe 和 O 原子的 PDOS;(b)NCM811 中未掺杂 Co 和 O 原子的 PDOS阴离子掺杂，如 F29、Cl30 等离子，通过取代高镍正极材料中的部分 O2，增强金属与阴离子结合的键能，提高层状材料的结构稳定性。Kim 等31 采用 F对 Li Ni0 8Co0 05Mn0 15 O2电极材料进行掺杂，结果表明由于电荷补偿机制，F 离子的掺入会导致Ni2+的含量减少，从而减少了镍锂混排。基于电荷的补偿机制，可以有效避免 Li+层的结构稳定，从而提升电池循环性能。2 5采用表面结构调控方法表面结构调控主要作用是抑制高镍正极材料从H2 H3 的相变及降低材料表面副反应的作用，并且能够有效降低镍锂混排。其作用机理是包覆金属离子进入过渡金属层，导致包覆材料晶格常数增加，镍锂混程度下降。包覆材料有 Al2O3、FePO4、WO3、Li4Ti5O12等32 35。冯耀华32 采用不同含量的 Al2O3(0%，1 wt%，2 wt%和3 wt%)包覆 NCM811 时，发现 的值分别 1 92、1 94、1 98、1 93，即 2 wt%包覆量产生的镍锂混排最低，具有最优的电化学性能;Bai等33 采用 FePO4包覆 NCM523 正极材料时，发现 的值从未包覆前的 1 78 增加