Pb_2P_2Se_6晶体...化学气相输运生长及光学性能_姬磊磊.pdf

Pb2P2Se6晶体的化学气相输运生长及光学性能姬磊磊1,2，朱梦琴1,2，李芳沛1,2，介万奇1,2(1.西北工业大学 凝固技术国家重点实验室，陕西 西安 710072；2.西北工业大学 材料学院，陕西 西安 710072)摘要：三元硫属化合物Pb2P2Se6晶体因具有优异的光电性能，在光电领域受到广泛关注。然而，由于P元素易燃易爆等特点导致其难以合成。本文通过高温固相法合成了纯Pb2P2Se6多晶，并基于多晶粉体以NH4Cl为传输剂通过化学气相输运生长法成功生长出单晶。所得到的Pb2P2Se6晶体呈平行四面体，暴露的晶面为(011)面，晶面间夹角为62和118。X射线衍射分析证明其晶体结构为单斜晶系，空间群为P21/n(No.14)，晶胞参数分别为a=6.897 魡，b=7.642 魡，c=9.696 魡，=91.5。此外，晶体的红外透射率在1 0004 000 cm-1范围内为50%，UV-Vis-IR透过谱拟合禁带宽度为1.89 eV。关键词：Pb2P2Se6；化学气相传输；透过率；光学性能中图分类号：O78文献标识码：A文章编号：1000-8365(2023)01-0038-05Chemical Vapor Transport Synthesis of Pb2P2Se6Crystals and theirOptical PropertiesJI Leilei1,2,ZHU Mengqin1,2,LI Fangpei1,2,JIE Wanqi1,2(1.State Key Laboratory of Solidification Processing,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China;2.Schoolof Materials Science and Engineering,Northwestern Polytechnical University,Xian 710072,China)Abstract：Ternary metal phosphorus trichalcogenide Pb2P2Se6crystals have attracted wide attention because of theirpotential applications in optoelectronics.However,it is difficult to synthesize due to containing P,which has characteristicsof flammability and explosive property.Here,we grew pure Pb2P2Se6single crystals by the chemical vapor transport(CVT)method using NH4Cl as a transport agent from solid state synthesized polycrystals.The as-grown tetrahedron crystal exposesthe(011)crystallographic plane with angles of 62 and 118.The experimental XRD pattern reveals that the single crystalcrystallizes in a monoclinic structure with the P21/n space group with lattice parameters of a=6.897 魡，b=7.642 魡，c=9.696 魡 and=91.5.In addition,the infrared transmittance of the crystal is 50%in the range of 1 0004 000 cm-1,andthe band gap is 1.89 eV,as determined by the UV-Vis-IR transmission spectrum.Key words：Pb2P2Se6;chemical vapor transport;transmittance;optical properties收稿日期:2023-01-15基金项目:国家自然科学基金(U2032170，62104194)；凝固技术国家重点实验室自主研究课题(2022-TS-07)作者简介:姬磊磊，1989年生，博士.研究方向：晶体生长与半导体器件.电话：15991783961,Email:通讯作者:介万奇，1959年生，博士，教授.研究方向：凝固原理与铸造技术.Email:引用格式:姬磊磊，朱梦琴，李芳沛，等.Pb2P2Se6晶体的化学气相输运生长及光学性能J.铸造技术，2023,44(1):38-42.JI L L,ZHU M Q,LI F P,et al.Chemical vapor transport synthesis of Pb2P2Se6crystals and their optical properties J.FoundryTechnology,2023,44(1):38-42.由于具有化学成分的多样性和结构的多样性，通 式 为MIIPQ3和MI1/2MIII1/2PQ3(MII=Mn、Fe、Ni、Zn、Cd、Mg；MI=Cu、Ag；MIII=Cr、V、Al、Ga、In、Bi；Q=S和Se)含P三元硫属化合物，在光电子学、光催化、自旋电子学和辐射探测等领域具有潜在应用前景1-4。例如，二维层状MnPSe3薄片对紫外光表现出优异的光响应，响应度高达22.7AW-1，检测率为2.41011Jones，是未来紫外光电探测的有力候选者5；MnPS3和FePS3分别具有各向异性Heisenberg模式和Ising模式的二维磁性特性；NiPS3具有多种有趣的物理性能，如声子-磁振子耦合和自旋相关光子发射6；CuInP2S6是一种具有光学二次谐波产生的二维铁电材料7-8。Pb2P2Se6作为含P三元硫属化合物的一元，其晶体同样具有多种优异的理化性质，如其具有宽温域(100550 K)温度无关热膨胀系数9，高热导率(0.900.05)Wm-1K-110，合适的禁带宽度Eg=1.88 eV11，高电阻率10101011cm和优异的声光品质因素DOI：10.16410/j.issn1000-8365.2023.3005铸造技术FOUNDRY TECHNOLOGYVol.44 No.01Jan.202338图1多晶Pb2P2Se6的合成：(a)双温区水平炉合料温场，(b)双温区水平炉合成结果，(c)多晶Pb2P2Se6的XRD图谱Fig.1 Synthesis of polycrystalline Pb2P2Se6:(a)the temperature distribution of the horizontal double zone furnace,(b)thepolycrystalline Pb2P2Se6synthesized in the horizontal double zone furnace,(c)the powder XRD pattern of polycrystalline Pb2P2Se64.63510-12p2s3/kg10，在光电子领域有良好的应用前景。另一方面，构成Pb2P2Se6原料储量丰富且价格便宜，相图简单，熔点较低，理论上易生长高质量晶体。这些特性使其在光电子学领域得到了广泛关注。自20世纪70年代起便有学者采用气相传输(I2为输运剂)的方法制备Pb2P2Se6晶体并研究其基本物理性质10,12-15。乌克兰的学者通过实验测定了晶体的声波速度，获得了完整的弹性刚度和弹性柔度系数矩阵，并分析了声波速度的各向异性，确定了最慢声波的传播和极化的空间方向16。Wang等11,17采用布里奇曼法制备了Pb2P2Se6晶体并进行了X射线和射线的响应研究，但由于晶体生长时化学计量比的偏离及O杂质引入的缺陷能级会俘获探测过程中的载流子，从而降低信号收集效率。Xu等18研究了化学计量比与晶体缺陷的关系，发现相较于Pb过量，Se过量会引入更多的浅能级缺陷，恶化晶体的光电性能。这些研究表明，制备高质量，低缺陷浓度的晶体对Pb2P2Se6在光电子学方面的应用尤为重要。本文采用NH4Cl为输运剂，成功制备Pb2P2Se6单晶体，并研究了其生长动力学及光学性能。1实验材料与方法1.1 Pb2P2Se6多晶料的合成因为Pb与P及Se的蒸气压差异大，直接通过单质元素蒸发进行气相生长难以控制各组分原子以Pb2P2Se6化学计量比沉积生长，所以先用高温固相法合成多晶原料。根据文献报道，间隙原子O会在晶体中引入深能级缺陷，因此在装料前应将坩埚进行充分清洗和烘干，去除坩埚壁的有机物等杂质。高纯单质Pb(颗粒状，99.999%)、Pred(层片状，99.999%)、Se(颗粒状，99.999 9%)从阿拉丁试剂有限公司购买。按化学计量比PbPSe=226称量共5 g后，装入预先处理的石英坩埚，并抽真空至10-5Pa，进行封装。合成在双温区水平炉中进行，合成温场如图1(a)所示。由于P和Se在高温下的蒸气压比较大，因此先以较快的升温速率加热到Se的熔点230 并保温12 h，使Se充分融化并与P和Pb生成蒸气压较小的二元化合物，再以10/h的升温速率加热到850 并保温48 h，使原料充分反应生成Pb2P2Se6，随后在700 保温12 h进行均匀化退火，保温结束后断电炉冷。1.2 Pb2P2Se6晶体的CVT生长将所得纯相多晶Pb2P2Se6与输运剂NH4Cl装入内径为10 mm的石英坩埚中，随后在510-4Pa下密封。然后，将安瓿放入双温区水平炉中，通过化学气相传输法进行晶体生长。在晶体生长之前，将生长区温度设置为750，比源区温度高50，用于反向运输6 h以消除装料过程中附着在坩埚壁上的残留物。然后，将源区的温度调整至795，以获得1.5/cm的温度梯度，进行晶体生长120 h。2实验结果及讨论2.1多晶料合成及晶体生长结果采用双温区水平炉进行合料，炉膛内温度分布曲线如图1(a)所示。可以看出，双温区水平炉在坩埚放置区的最大温差不超过5，温度分布均匀，能够减弱由于温度梯度导致的成分偏析。由图1(b)可以看出，双温区水平炉合成的多晶锭整体颜色均匀，结铸造技术01/2023姬磊磊，等：Pb2P2Se6晶体的化学气相输运生长及光学性能39图3晶体的成分测试：(a)Pb2P2Se6单晶体的选区面扫成分分布，(b)晶体成分的线扫描(红线)Fig.3 Characterization of crystal composition:(a)the element distribution of the selected area on the Pb2P2Se6single crystal,(b)the components of selected points on single crystals along the red line图2单晶体生长结果：(a)NH4Cl输运生长的板条状晶体的晶面标定，(b)板条状晶体最大晶面XRD图谱Fig.2 The result of single crystal growth:(a)(011)and(101)facets of the crystals identified by XRD,(b)the XRD patterns of thelargest face晶度好，晶锭尾部截面呈暗红色结晶状。多次实验发现直接用石英坩埚合料，合成的晶锭与石英坩埚内壁紧密黏结，难以取出。这是由于原料中Pb表面有氧化层，在合料过程中Pb与O会生成Pb-O玻璃与石英内壁黏结17。因此，在石英坩埚内壁镀一层碳膜以避免原料与石英坩埚内壁直接接触造成黏结，顺利取