ＤＭＣ法聚氧化丙烯二醇的降解特性研究∗张雪婷１胡激江１ꎬ２卜志扬１李伯耿１ꎬ２(１.浙江大学化学工程与生物工程学院化学工程联合国家重点实验室浙江杭州３１００２７)(２.浙江大学衢州研究院浙江衢州３２４０００)摘要:对使用双金属氰化络合物(ＤＭＣ)催化聚合制得的聚氧化丙烯二醇(ＰＰＧ)进行了降解规律研究ꎮ研究发现:不同分子量的ＰＰＧ样品在室温空气环境下放置一段时间后ꎬ重均和数均分子量均会变小ꎬ分子量分布则变窄ꎻ且样品分子量越大ꎬ这一降解趋势越明显ꎮ即使样品已在自然环境中存放了３个月ꎬ在较高温度下仍会出现降解ꎬ且温度越高ꎬ降解速率越快ꎻ空气氛围和氮气氛围中降解反应均为一级反应ꎬ氮气氛围中的反应速率常数约为空气氛围中的１/３ꎻ纯氧气氛中的ＰＰＧ的降解较空气氛围中的降解更快ꎬ为三级反应ꎻ可见氧化反应是ＰＰＧ降解的主因ꎬ同时也存在着非氧化的热降解ꎮ机理分析表明ꎬ稳定自由基类的抗氧化剂虽可抑制ＰＰＧ的氧化降解ꎬ但仍不能消除它的热降解ꎮ拟合８０~１４０℃下空气氛围中的降解速率常数计算得到降解活化能为１８.９ｋＪ/ｍｏｌꎮ样品中残留的催化剂浓度较高时ꎬＰＰＧ的降解速率相对较低ꎬ可能是由于更多的ＰＰＧ分子与催化剂配位形成的位阻ꎬ减弱了氧气对ＰＰＧ主链的进攻ꎮ关键词:聚氧化丙烯二醇ꎻ稳定性ꎻ降解ꎻ机理ꎻ动力学中图分类号:ＴＱ３２３.８文献标识码:Ａ文章编号:１００５－１９０２(２０２３)０４－００１４－０６ｄｏｉ:１０.３９６９/ｊ.ｉｓｓｎ.１００５－１９０２.２０２３.０４.００４∗基金项目:化学工程联合国家重点实验室自主探索性重点项目(ＳＫＬ－ＣｈＥ－１８Ｚ０２)ꎮ聚醚多元醇是合成聚氨酯的主要原料ꎬ其产品质量直接影响着聚氨酯制品的性能[１－２]ꎮ早期有不少文献已关注到它的稳定性问题ꎬ但多数注重聚醚在高温下的热分解[３－８]ꎮ前期本课题组在微通道反应器中进行了双金属氰化络合物(ＤＭＣ)催化的环氧丙烷连续开环聚合ꎬ制备了高分子量的聚氧化丙烯二醇(ＰＰＧ)[９]ꎬ发现ＰＰＧ的分子量及其分布会随着贮存时间发生明显的变化ꎮ即使是在室温下ꎬ样品存放数个月后产品的重均分子量会明显下降ꎬ分子量分布则会变窄ꎮ这一问题若不加以重视ꎬ则不仅影响该产品的声誉ꎬ且会对客户的应用造成困惑ꎮＡｆｉｆｉ￣ｅｆｆａｔ等[４]考察了Ｓｈｅｌｌ等４家公司不同分子量的聚氧化乙烯商品的热稳定性ꎬ发现即使在真空条件下仍会发生明显的降解ꎻ且温度越高ꎬ降解速度越快ꎮ由...
