Er-(3+)掺杂锗酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测_万杰.pdf

第 44 卷 第 6 期2023年 6 月Vol.44 No.6June,2023发光学报CHINESE JOURNAL OF LUMINESCENCEEr3+掺杂锗酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测万杰，欧阳莎，姬瑶，段太宇，王伟超*（华南理工大学 物理与光电学院，发光材料与器件国家重点实验室，广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室，广东 广州510640）摘要：稀土掺杂激光玻璃光纤是光纤激光器的核心增益介质，其中稀土离子掺杂浓度是决定激光玻璃增益特性的重要参数，如何快速有效地确定最佳掺杂浓度是稀土掺杂激光玻璃光纤的关键科学问题之一。本文以Er3+掺杂锗酸盐激光玻璃为例，利用 Er3+：4I13/24I15/2跃迁的自发辐射跃迁寿命和实测寿命，预测了锗酸盐激光玻璃的猝灭浓度。研究表明，在该玻璃体系中，理论预测与实际值的最大绝对误差小于 0.4%。对比唯象模型和有限扩散模型分别拟合多个样品发光强度和实测寿命确定猝灭浓度的方法，本文提出的方法仅需通过少量样品的测试参数即可确定激光玻璃猝灭浓度，简单快捷且计算误差小，对高增益激光玻璃与光纤研究具有指导意义。关键词：锗酸盐玻璃；稀土离子；Er3+；猝灭浓度；理论计算中图分类号：O482.31 文献标识码：A DOI：10.37188/CJL.20230014Calculation and Prediction of Quenching Concentration of Er3+-doped Germanate GlassWAN Jie，OUYANG Sha，JI Yao，DUAN Taiyu，WANG Weichao*（Guangdong Provincial Key Laboratory of Fiber Laser Materials and Applied Techniques，State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices，School of Physics and Optoelectronics，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）*Corresponding Author，E-mail：Abstract：Rare-earth doped laser glass fiber is the core gain medium of fiber laser.The concentration of the rare-earth ions is one of the important parameters to determine the gain characteristics of laser glass.How to determine the quenching concentration（QC）of laser glass quickly and effectively is a key scientific problem.In this paper，the QC of Er3+-doped germanate glass is predicted by using the spontaneous emission lifetime and the measured lifetime of the Er3+：4I13/24I15/2 transition.The results show that the maximum absolute error between the theoretical prediction and the actual value is less than 0.4%.Compared with the phenomenological model and finite diffusion model to determine the QC by fitting the luminescent intensity and measured lifetime of multiple experimental samples，our proposed method can determine the QC of laser glass by the test parameters of one or two samples，which is simple，fast and has little calculation error.It has a guiding significance for the research of high-gain laser glass and optical fiber.Key words：germanate glass；rare-earth ions；Er3+；quenching concentration；theoretical calculation1引言光纤激光器是大功率激光、卫星激光通信、引力波探测等国家安全与科学前沿领域发展的迫切与重大需求1-3。稀土掺杂激光玻璃光纤是光纤激光器的核心增益介质，稀土离子掺杂浓度是决定激文章编号：1000-7032（2023）06-1032-10收稿日期：20230128；修订日期：20230210基金项目：国家自然科学基金（52172003）Supported by National Natural Science Foundation of China（52172003）第 6 期万杰，等：Er3+掺杂锗酸盐激光玻璃猝灭浓度的计算与预测光玻璃增益特性的重要参数。提高激光玻璃与光纤的稀土离子掺杂浓度，有利于增加激发态上能级粒子数，从而提高激光输出功率和斜率效率，同时可以缩短激光腔长而有利于器件的小型化和集约化。然而，如何快速有效地确定稀土最佳掺杂浓度是稀土掺杂激光玻璃光纤的关键科学问题之一4-5。掺杂离子发光猝灭主要由多声子弛豫和浓度猝灭所致。其中，多声子弛豫发生几率与掺杂浓度相关性较小，更多地取决于玻璃基质的最大声子能量。浓度猝灭作为限制发光效率的重要因素，主要由掺杂浓度引起。当掺杂离子浓度增加到一定值时，离子间过强的相互作用一方面会增加交叉弛豫等能量传递过程；另一方面，也会增加能量传递到杂质（包括羟基、过渡金属离子、其他稀土离子）的几率，从而导致非辐射跃迁作用增强，使得激发态粒子布居数降低，最终导致上能级寿命和发光强度等降低6。当前，研究者们一般通过实验，基于不同稀土离子浓度掺杂，判断荧光强度最大值对应的浓度为猝灭浓度。该方法依赖一系列实验判定，准确性较高。然而，由于缺乏理论指导，实际工作中实验周期长、效率低下、成本高。探寻简洁快速的理论预测研究方法对研发新材料具有重要的理论和实际意义。美国贝尔实验室Van Uitert7建立了一种唯象模型描述了发光强度与掺杂离子浓度之间的关系，但并未涉及猝灭浓度计算；Auzel等8-9在稀土掺杂单晶中利用有限扩散模型提出了荧光寿命与掺杂浓度之间的定量关系公式，一些学者也将其应用在激光玻璃中计算理论猝灭浓度10-12。黄莉蕾等13-14基于Burshtein模型描述的荧光衰减规律推导了激发态粒子布居数与掺杂浓度的关系，利用少量实验数据计算了不同稀土离子单掺 YAG激光晶体的最佳掺杂浓度，为理论预测猝灭浓度提供了一种新的方法15。徐淑君等16利用效应面优化模型，优化了红色荧光粉中两种离子的最佳掺杂浓度，提供了一种直接寻找荧光粉最佳掺杂浓度的方法。上述关于猝灭浓度理论预测的研究主要集中于晶体材料，鲜有关于激光玻璃的报道。不同于晶体，玻璃中稀土离子处于复杂的网络结构中，难以建立玻璃结构与发光性质之间的定量关系，这也是本工作的难点之一。目前激光玻璃猝灭浓度的理论预测研究尚处于初步阶段，建立简单快捷准确的猝灭浓度理论预测方法仍需要大量的研究探索。锗酸盐玻璃具有声子能量低、红外透过率高、玻璃形成能力好、热稳定性和化学耐久性好等特点17。Er3+：4I13/24I15/2跃迁产生的 1.5 m 发光波长位于第三通信窗口，在通信和传感等领域具有重要应用18。因此，本文以 Er3+掺杂锗酸盐激光玻璃为例，利用 Er3+：4I13/24I15/2跃迁的自发辐射跃迁寿命和实测寿命计算了猝灭浓度，通过实验值进行了验证与分析对比，并讨论了该方法与其他不同方法计算猝灭浓度的简易性与准确性。2计算猝灭浓度理论基础2.1荧光强度衰减规律考虑稀土离子的无辐射跃迁作用 W，荧光强度衰减规律为19-22：I(t)=I(0)e-t0-Wt，（1）其中，0是 Judd-Ofelt（简记为 J-O）理论计算的自发辐射跃迁寿命，I（0）和 I（t）分别表示时间为 0和t时的荧光强度。在不考虑其他稀土离子与过渡金属离子引起的非辐射作用时，W 主要由稀土与基质晶格振动之间相互作用的多声子弛豫几率WMP、稀土离子间能量传递几率 WET、稀土离子和OH-基团间的能量传递几率 WOH-构成，即 W=WMP+WET+WOH-。若只考虑无辐射跃迁作用中稀土离子间的能量传递，Inokuti-Hirayama（简记为 I-H）和Burshtein 分别假设稀土离子间主要通过供体-受体、供体-供体进行能量传递和能量迁移，提出了荧光强度衰减规律的 I-H模型（公式（2）和 Burshtein模型（公式（3）23-24：I(t)=I(0)e-t0-t，（2）I(t)=I(0)e-t0-t-t，（3）其中，为稀土离子间的偶极-偶极相互作用，=0 xA，xA是受体离子的相对浓度；为稀土离子间的迁移作用，=0 xAxD，xD是施主离子的相对浓度，0和0均为不随掺杂离子浓度变化的常数。在单掺情况下，=0 x2，=0 x，x为稀土离子掺杂浓度。由于激发态布居数 N（t）与荧光强度 I（t）成正比，N（t）可写成公式（3）的形式。在连续抽运情况下，t 时刻激发态布居数可看作 0t 时刻无数个 脉冲在 t时刻抽运的累积结果，即N 0N(t)dt，（4）故得到在单掺时激发态粒子布居数 N与掺杂浓度x之间的关系13:1033第 44 卷发光学报N x0|2+200 x2-00 x0 x2+10erfc(0 x20 x2+10)e020 x24+400 x22(1+00 x2)2，（5）其中 erfc（x）为互补误差函数。根据荧光衰减规律模型拟合荧光寿命曲线得到参数（、0和 0），再建立 N 与 x 之间的关系曲线，可以在曲线极值处得到理论猝灭浓度 Xq。需要指出的是，公式（5）只考虑了激发态粒子布居数，未考虑激光下能级，因此该方法主要适用于激光下能级为基态或不考虑激光下能级的情况。2.2理论猝灭浓度近似解进一步简化公式（5）得到三种特殊情况：（1）当=0、=0 时，Nx，即没有离子间的相互作用。激发态粒子布居数与掺杂浓度成正比，这与发光效率和掺杂浓度成正比的规律一致。（2）当=0、0时，离子间相互作用以偶极-偶极相互作用为主，黄莉蕾等得到了猝灭浓度近似解14。（3）当=0、0 时，离子间相互作用以迁移作用为主，本文推导了猝灭浓度 Xq近似解：Xq=100=x200，（6）当荧光寿命符合单指数衰减时（=0），结合公式（1）和（3）得到 W=，进一步推导 Xq：Xq=x200m-1，（7）相比于公式（6），公式（7）的 Xq可根据掺杂浓度 x0以及相应的自发辐射跃迁寿命 0和实测寿命 m计算。值得注意的是，BN模型忽略了多声子弛豫以及 OH-引起的非辐射跃迁，只考虑了稀土离子间的迁移作用，所以基于 BN 模型推导的公式（6）和（7）存在一定的理论近似和误差。为了直观描述计算结果的准确性，本文采用绝对误差而非相对 误 差。由 于 稀 土 离 子 浓 度 变 化 间 隔 一 般 取0.5%或 1%（wt），因此以绝对误差在0.5%范围内判定为精确计算，1%范围内为准确计算，大于1%为不可以计算。3实验3.1样品制备采用熔融-冷却法制备 Er3+掺杂锗酸盐玻