采用磁控溅射技术在Hast...金基带上生长CeO_2薄膜_金艳营.pdf

第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202314采用磁控溅射技术在 Hastelloy 合金基带上生长 CeO2薄膜*金艳营，韩徐，赵新霞，吴振宇，苏玲玲，谢清连（南宁师范大学物理与电子学院广西高校新型电功能材料重点实验室，广西南宁530299）摘要：以在 O2中退火过的 Hastelloy 合金基带作为衬底，采用射频磁控溅射方法在其表面制备 CeO2外延薄膜，探索了溅射参数对 CeO2薄膜晶粒取向的影响，同时研究了基带在 N2中的退火时间对 CeO2薄膜生长的影响。XRD 测试结果表明，在合适的基带温度、溅射功率和溅射气压等条件下，可以在经过 O2退火的基带上生长出纯c 轴取向的 CeO2薄膜；当温度过高（700）或过低（100W）或过小（3Pa）时，薄膜中均会出现（111）以及（311）等取向的 CeO2衍射峰。采用最优溅射工艺制备的 CeO2薄膜 c 轴一致性较高，晶粒生长完整，可为后续制备性能优良的高温超导薄膜提供良好的生长环境。结果还表明，经过 N2退火的基带在一定程度上可以诱导 CeO2薄膜沿 c 轴方向生长，但 c 轴取向一致性不高。关键词：磁控溅射；Hastelloy 合金；CeO2薄膜中图分类号：O484.1 文献标识码：A 文章编号：1003-7551(2023)01-0014-040引言目前所发现的高温超导材料当中，Tl 系高温超导材料拥有更高的临界转变温度Tc和临界电流密度Jc1-2，使得 Tl 系高温超导带材得到了越来越多的关注。Tl 系超导带材的制备需要依附于柔性金属基带，Hastelloy合金作为一种镍基合金，拥有优异的物理和化学特性，能够抵抗潮湿 Cl2、部分酸（比如盐酸、硫酸、磷酸）和部分氧化剂等化学物质的腐蚀，被广泛应用于石油、航空、化工等领域3-4。但因Hastelloy合金属于无织构型，较难在其表面直接生长超导薄膜。为解决这一问题，目前主要采用两种方式在 Hastelloy 合金基带表面外延生长超导薄膜。第一种方式是在基带和超导薄膜之间加入有取向织构的缓冲层，以阻止基带与超导层的互扩散，并为超导薄膜的生长提供所需的双轴织构模板5。第二种方式是通过轧制辅助双轴织构基带（RABiTS）技术6对金属基带进行轧制、热处理，从而获得强立方织构和小角度晶界的基带，然后可在其表面直接外延生长超导薄膜，但这种方式所需设备复杂、成本较高。本文选用 Hastelloy 合金基带作为生长超导薄膜的衬底，采用射频磁控溅射技术在基带表面生长 CeO2缓冲层，探索了在 Hastelloy 合金基带上沉积（00l）取向的 CeO2薄膜所需的最佳溅射条件。1实验本文使用的 Hastelloy 合金基带均经过退火处理，然后以高纯 CeO2靶作为溅射源，采用射频磁控溅射技术制备 CeO2薄膜。实验过程可分为以下两个步骤：（1）基带预处理：将清洗后的基带放入快速升温炉，分别向炉中填充O2和N2。将设备工作参数设定如下：以 35/min 的升温速度将温度由室温升至 850，然后恒温 3min-30min，待恒温结束后在循环冷却水的作用下将温度降至室温。（2）CeO2薄膜的制备：溅射靶的制备：将 CeO2粉末放入模具中压制成圆饼状，制成直径为 53mm 的靶材，在流 O2环境中经过 1050的高温连续烧制 30h 得到直径为 50.5mm 的溅射靶。样品的放置：把溅射靶与加热台的距离调整为 5.5cm，将退火后的基带放到加热台上。（3）CeO2薄膜的生长：当溅射腔的真空收稿日期：2022-12-11*基金项目：国家自然科学基金(51962025)；广西自然科学基金(2018GXNSFAA138195)通讯作者：第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202315度达到 10-3Pa 时，放入纯 Ar，设定工作参数：基带温度为 640-700，溅射功率为 40W-100W，溅射气压为1Pa-3Pa，溅射 1h 后即可得到 CeO2薄膜样品。前期的研究表明，Hastelloy 合金基带在 O2环境中经过 850退火 5min 后，其表面形貌及结晶情况最利于 CeO2薄膜沿 c 轴取向生长。本文对 CeO2薄膜溅射工艺的探究均采用在 O2中退火 850 5min 的基带，并使用 DX-2700B 型号的 X 射线衍射仪（XRD）对 CeO2薄膜进行表征。2结果与分析2.1基带温度对生长 CeO2薄膜的影响保持溅射功率 80W、溅射气压 2Pa 等溅射参数不变，探究了 CeO2薄膜分别在 640、660、680以及700等溅射温度下的生长情况，XRD 测试结果如图 1 所示。图 1（a）和（b）表明，基带在 640、660溅射时，得到的薄膜以（002）取向为主相，但含有少量（111）、(311)取向的晶粒。当温度升高至 680时，粒子获得足够的能量运动到能量较低位置，形成更稳定的（002）取向晶粒，且（002）晶面择优程度随溅射温度的提高而提高，如图 1（c）所示。但基带温度高于 700会使晶格振动剧烈，沉积粒子剧烈运动而紊乱，所以薄膜又出现 CeO2（311）衍射峰，且基带衍射峰强度均变低，如图 1（d）所示。2.2溅射功率对生长 CeO2薄膜的影响保持衬底温度 680、气压 2Pa 等溅射参数不变，分别以不同的溅射功率（40W、60W、80W、100W）制备CeO2薄膜，样品的测试结果如图 2 所示。图 2（a）和（b）表明，当溅射功率为 40W、60W 时，靶材粒子能量较低，容易形成晶粒取向为（111）的密排面，出现了（111）与（002）取向晶粒混杂生长的现象，但（111）取向的峰较弱，溅射功率为 60W 时二者强度之比 I（111）/I（002）=1/12.9。提高溅射功率为 80W 时，如图 2（c）所示，虽然基带衍射峰与 CeO2薄膜衍射峰的强度均降低，但 CeO2薄膜具有较高的 c 轴取向一致性，说明溅射功率的提高有利于 CeO2薄膜的择优生长。图 2（d）表明功率增加至 100W 时，薄膜中（111）、（311）取向的晶粒所占比例增加，表明溅射功率过高会导致靶材粒子能量过高，对基带造成轰击，从而使其表面的晶格发生剧烈振动，生成其他取向的晶粒。图 1（左）不同基带温度生长 CeO2薄膜的-2 扫描图：（a）640；（b）660；（c）680；（d）700图 2（右）不同溅射功率生长 CeO2薄膜的-2 扫描图：（a）40W；（b）60W；（c）80W；（d）100W2.3溅射气压对生长 CeO2薄膜的影响保持基带温度 680、射频功率 80W 等溅射参数不变，分别在 1Pa、1.5 Pa、2Pa 以及 3Pa 的溅射气压下制备 CeO2薄膜，XRD 测试结果如图 3 所示。由图 3（a）、（b）和（c）可以看出，随着气压由 1Pa 增加到 2Pa，CeO2薄膜中（111）取向的晶粒占比随之降低，同时（002）衍射峰的半高宽也随之减小，晶粒变大。说明随着气压的增加，薄膜形成更稳定的（002）取向，薄膜的结晶质量明显变好。但溅射气压增加到 3Pa 时，如图 3（d），（111）取向的衍射峰增强，（002）取向衍射峰以及基带衍射峰减弱。说明较高的气压使溅射粒子的平均自由程减小，相互碰撞的几率增加，沉积到基带表面时能量降低，影响沉积粒子的移动，所以导致其他取向衍射峰的生长。第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202316图 3（左）不同溅射气压生长 CeO2薄膜的-2 扫描图：（a）1Pa；（b）1.5Pa；（c）2Pa；（d）3Pa图 4（右）CeO2薄膜（002）衍射峰的 扫描图由以上探究得到在 O2中退火的基带上制备 CeO2薄膜的最佳沉积条件如下：基带温度为 680、溅射功率为 80W、溅射气压为 2Pa。对 CeO2薄膜的（002）晶面进行 扫描，如图 4 所示。由图可知薄膜具有良好的织构，衍射峰的半高宽为 8.1，摇摆曲线的对称性好，说明薄膜结晶完整，生长情况较好。2.4采用氮气退火基带后生长 CeO2薄膜的探究实验还探究了在 N2中退火对基带结构的影响。快速升温炉中充入 N2，以 35/min 的速度升温至 850，分别恒温 3min、5min、10min、30min，所得 XRD 测试结果如图 5 所示。可以看出随着退火时间的延长，位于2=43.29的基带衍射峰逐渐增强，XPS 测试表明此峰是 NiO 的（002）衍射峰。这是由于基带在 N2中退火时，炉内真空度不够，还残留着少量 O2，使其表面形成一层 NiO 薄膜。基带的其它衍射峰强度几乎无变化，说明退火后未形成其它金属氧化物。图 5（c）和（d）表明，退火 10min 与 30min 的基带相比，各衍射峰强度变化不大，这是因为 N2的化学性质不活泼，一般不与其他物质发生反应，而退火 10min 时，基带表面生成一层连续的NiO薄膜，阻挡了基体内的Ni原子与外界O2发生反应，所以延长退火时间至30min后衍射峰强度无变化。图 5（左）采用氮气退火不同时间基带的-2 扫描图：（a）3min；（b）5min；（c）10min；（d）30min图 6（右）N2中退火不同时间的基带生长 CeO2薄膜的-2 扫描图：（a）3min；（b）5min；（c）10min；（d）30min采用最佳溅射工艺，在上述退火时间不同的基带上生长 CeO2薄膜，样品的 XRD 扫描如图 6 所示。图 6（a）、（b）和（d）表明，基带表面生长的 CeO2薄膜同时包含（111）、（002）、（311）取向的晶粒。由图 6（c）可知，基带在 N2中的退火时间为 10min 时，得到主相为（002）取向的 CeO2薄膜，其衍射峰与（111）衍射峰的强度比最大，达到了 10.7/1。这与图 5（c）对照说明，基带退火 10min 后，在其表面生成一层连续的（002）取向的 NiO 薄膜，该薄膜能较好地诱导 CeO2隔离层沿 c 轴生长。（下转第 23 页）第 44 卷 第 1 期 广西物理 GUANGXI PHYSICS Vol.44 No.1 202323coefficients J.Computer Physics Communications,2018,231:140-14515 Li W,Carrete J,Katcho N A,Mingo N.ShengBTE:A solver of the Boltzmann transport equation for phonons J.Computer Physics Communications,2014,185(6):1747-1758.16 Togo A,Oba F,Tanaka I.First-prrinciples calculations of the ferroelastic transition between rutile-type and CaCl2-Type SiO2 at high pressures J.Physical Review B,2008,78(13):1341-1376.17 Heyd J,Scuseria G E,Ernzerhof M.Hybrid functionals based on a screened Coulomb potential J.Journal of Chemical Physics,2006,118(18):8207-8215.18 Born M,Huang K.Dynamical theory of crystal lattices J.American Journal of Physics,1956,23(7):474483.19 Zhang F,Zhu B,Guo H,et al.Monolayer square-Ag2X(X=S,Se):Excellent n-type thermoelect