元素有机化学-赵玉芬-清华大学出版社.pdf

元 素 有 机 化 学赵玉芬 赵国辉 编著清 华 大 学 出 版 社(京)新登字 158 号内 容 简 介元素有机化合物是指非金属元素的有机化合物。它们在有机合成、医学、农药、国防和生命科学等领域具有重要的意义,近代发展十分迅速。本书主要讨论硼、硅、磷、硫和氟等元素的有机化学。着重介绍它们的结构、制备、理化性质,以及它们在有机合成中的应用。本书由知名的有机化学专家赵玉芬院士和赵国辉教授合作撰写。在书中融汇了她(他)们丰富的教学经验和丰硕的科研成果。本书是化学专业的硕士生教材,也是博士生和科技工作者的参考书。图书在版编目(CIP)数据元素有机化学/赵玉芬,赵国辉编著.北京:清华大学出版社,1998ISBN 7-302-03154-1.元.赵 赵.元素有机化学.062中国版本图书馆 CIP 数据核字(98)第 28216 号出版者:清华大学出版社(北京清华大学校内,邮编 100084)http:/印刷者:清华大学印刷厂发行者:新华书店总店北京科技发行所开 本:787 1092 1/16 印张:19.75 字数:463 千字版 次:1998 年 12 月第 1 版 1998 年 12 月第 1 次印刷书 号:ISBN 7 302 03154 1/O200印 数:00013000定 价:25.00 元光 华 基 金 会 为 支 持 学 术 专 著 和 研 究 生 教材 的 出 版,给 予 我 社 资 助,本 书 即 为 由 光 华 基金 会 资 助 出 版 的 著 作 之 一。前 言 近数十年来,除了一般的含碳、氢、氧、氮、氯的有机化合物外,含其它元素的有机化合物已有了很大的发展,大大增加了有机化合物的品种,扩大了它们的应用,丰富了有机化学的知识。元素有机化学已是现代有机化学工作者必不可少的知识。按长期的习惯,我们把金属元素的有机化学称为“金属有机化学”,而把非金属元素的有机化学称为“元素有机化学”。本书主要介绍和讨论重要的非金属元素化合物的化学,故称为 元素有机化学。在清华大学化学系,从 80 年代末开始,赵玉芬院士就为研究生开出了“金属与元素有机化学”。赵国辉教授也长期从事元素有机化学的教学,1991 年后到清华大学与赵玉芬合作共同讲授该课程。本书是我们两人根据自己的教学实践经验编写而成的。因限于篇幅,本书只能重点介绍和讨论几种非金属元素的有机化合物,主要是硼、硅、磷、硫、氟化合物。每类元素有机物着重讨论化合物成键的特点、制备方法、化学性质和用途,还介绍该类化合物在有机合成中的用途。由于我们都是主要从事有机磷化合物的研究,因此,在本书中又突出讨论有机磷化合物,分两章来介绍。其中还包括作者自己在科研工作中的成果。这些也可以作为本书的特点。但本书主要还是一本供化学专业的研究生用的教材,编写方式也是按教材的要求进行的。本书重点讨论非金属元素有机化学,但为了进行比较,在第 1 章内,很简单地介绍了一些有关第 1,2,3 族金属和过渡金属的有机化合物及其应用方面的常识。本书在编写方法和内容方面肯定还会有不少不足,甚至错误的地方,希望读者和同行们提出宝贵的意见,我们将不胜感谢。作 者1997 年 8 月目 录 1 绪论11.1 元素有机化合物的含义11.2 各元素的有机化学和元素周期表的关系11.3 决定元素碳(MC)键特性的因素21.4 B 区元素有机化合物分子的结构、性质和用途3 1.4.1 B 区元素有机化合物中的多中心共价键31.4.2 锂、镁有机化合物的性质和用途51.4.3 锌、镉、汞有机化合物71.4.4 铝有机化合物的性质和用途91.5 C 区元素(过渡金属)有机化合物分子的结构、性质和用途10 1.5.1 过渡金属有机化合物分子的结构101.5.2 过渡金属配合物的特性111.5.3 过渡金属有机化合物在有机合成上的应用13参考文献162 有机硼化合物172.1 有机硼化合物的分类和硼的成键17 2.1.1 有机硼化合物的分类17 2.1.2 有机分子中硼的成键182.2 有机硼烷的基础知识18 2.2.1 有机硼烷的制备18 2.2.2 有机硼烷的性质20 2.2.3 有机硼烷的反应202.3 有机硼杂环化合物22 2.3.1 硼杂环烷22 2.3.2 硼杂环烯与硼杂芳烃23 2.3.3 硼杂苯24 2.3.4 烷基硼酸 RB(OH)2的缩合物25 2.3.5 氨基硼烷的多聚体252.4 有机硼烷在有机合成中作为还原剂26 2.4.1 作为还原剂的二硼烷的制备和反应26 2.4.2 二硼烷和硼氢化钠的还原机理比较262.5 有机合成中的氢硼化反应28 2.5.1 硼烷起氢硼化反应时的特点28 2.5.2 氢硼化反应的机理29 2.5.3 区域选择性和立体选择性30 2.5.4 通过氢硼化反应合成各种产物的例子312.6 有机硼氢化合物用于建立碳碳键34 2.6.1 由炔制烯或共轭双烯34 2.6.2 硼烷的羰基化352.7 利用有机硼试剂进行的立体选择性合成372.8 有机硼化合物用在有机合成上的其它反应38 2.8.1 质子化反应39 2.8.2 氧化39 2.8.3 异构化40 2.8.4 环化反应41 2.8.5 偶合化41参考文献413 有机硅化合物423.1 硅和碳的化学性质的比较以及硅的成键42 3.1.1 与氧成键42 3.1.2 与氢成键43 3.1.3 与硫、磷、氮和卤素成键443.2 硅碳成键和含硅碳键的基团44 3.2.1 硅和碳成键44 3.2.2 三甲基硅基的特点48 3.2.3 有机硅化合物中的硅正离子、硅负离子和硅自由基49 3.2.4 硅的不同配位数的化合物50 3.2.5 硅碳单键的异裂51 3.2.6 硅原子上的亲核取代反应533.3 有机硅化合物制备的起始物质、有机硅氧聚合物和常见的有机硅商品53 3.3.1 起始物质及其制备53 3.3.2 硅氧化合物的制备55 3.3.3 有机硅商品以及有关的硅无机物553.4 有机硅化合物的分类、制备和性质57 3.4.1 四烷基硅烷57 3.4.2 氢有机硅烷58 3.4.3 卤代有机硅烷59 3.4.4 有机硅氧化合物60 3.4.5 有机硅硫化合物63 3.4.6 有机硅氮化合物643.5 在有机合成中有机硅化合物作为还原剂65 3.5.1 氢有机硅烷在 H+/H-系统中作为还原剂65 3.5.2 有过渡金属存在下的氢有机硅烷作为还原剂66 3.5.3 其它氢有机硅烷应用于还原的例子673.6 在有机合成中有机硅化合物作为保护试剂67 3.6.1 对羟基的保护67 3.6.2 对氨基的保护69 3.6.3 对炔、烯基团的保护693.7 烯醇硅醚的制备及其在有机合成中的应用70 3.7.1 在 Claisen 缩合反应中应用有机硅试剂70 3.7.2 烯醇硅醚的制备和它的特点70 3.7.3 烯醇硅醚用于对羰基的保护72 3.7.4 烯醇硅醚的其它反应723.8 烃基硅氰醇醚的应用73 3.8.1 烃基硅氰醇醚的制备73 3.8.2 烃基硅氰醇醚的应用74 3.8.3 烃基硅氰醇醚的锂化物753.9 四烃基硅烷作为烃基化剂763.10 Peterson 烯烃合成和应用78 3.10.1 硅叶立德78 3.10.2 Peterson 反应78 3.10.3 Peterson 反应的特点79参考文献814 有机磷化合物之一(磷在有机化合物中的成键,一、二、三、四配位有机磷化合物)824.1 磷原子在有机化合物中的成键特点82 4.1.1 磷、硫、硅原子的电子结构与 3d 轨道的参与成键82 4.1.2 磷与氧成键的方式与特点844.2 有机磷化合物的分类和命名85 4.2.1 有机磷化合物分类的方法85 4.2.2 有机磷化合物的中英文命名894.3 一配位和二配位有机磷化合物简介94 4.3.1 一配位有机磷化合物94 4.3.2 二配位有机磷化合物974.4 三配位有机磷化合物()102 4.4.1 35磷化合物102 4.4.2 35磷负离子1054.5 三配位有机磷化合物()105 4.5.1 33磷化合物的制备105 4.5.2 33磷化合物的化学性质之一与卤代烃的反应106 4.5.3 33磷化合物化学性质之二Perkow 反应112 4.5.4 33磷化合物化学性质之三双亲反应1144.6 四配位有机磷化合物()117 4.6.1 碕盐117 4.6.2 磷酸衍生物118 4.6.3 有机膦酸衍生物123 4.6.4 次膦酸衍生物125 4.6.5 氧化膦及其相关物1264.7 四配体有机磷化合物()128 4.7.1 磷叶立德128 4.7.2 Wittig 反应132 4.7.3 Wittig 反应的改进1374.8 四配位有机磷化合物()139 4.8.1 单磷氮烯139 4.8.2 环状磷氮烯141参考文献1435 有机磷化合物之二(有机磷的五、六配位物,自由基,有机磷立体化学,有机磷的波谱学,有机磷化合物的生理活性)1445.1 五配位有机磷化合物144 5.1.1 五配位有机磷化合物的分类、成键和结构144 5.1.2 五配位有机磷化合物的假旋转理论146 5.1.3 五配位有机磷化合物的制备151 5.1.4 五配位有机磷化合物的化学性质1535.2 六配位有机磷化合物157 5.2.1 成键、分类和立体结构157 5.2.2 制备方法157 5.2.3 化学性质1605.3 有机磷自由基161 5.3.1 结构和分类161 5.3.2 二配位磷自由基162 5.3.3 三配位磷自由基163 5.3.4 四配位磷自由基1645.4 有机磷立体化学(光活性有机磷化合物)165 5.4.1 有手性的光活性有机磷化合物的合成166 5.4.2 光活性有机磷化合物的化学性质170 5.4.3 光活性有机磷化合物的分离和光纯度测定1755.5 有机磷化学中的核磁共振177 5.5.1 基本原理和方法177 5.5.2 磷核磁共振的进一步研究1815.6 有机磷化学中的质谱186 5.6.1 基本有机磷化合物的质谱186 5.6.2 磷酰化氨基酸及其衍生物的质谱1905.7 有机磷化合物的生理活性192 5.7.1 在生物体内正常生理活动中的有机磷化合物192 5.7.2 有机磷化合物的毒性205参考文献2116 有机硫化合物2126.1 有机硫化合物的分类212 6.1.1 有机硫化合物按硫原子的价数分类212 6.1.2 有机硫化合物按硫原子的配位数分类216 6.1.3 有机硫化合物按硫原子的氧化数分类2176.2 有机硫化合物的酸性217 6.2.1 从各种元素和氢的成键看化合物的酸碱性217 6.2.2 有机硫化合物中 dp 配键对酸碱性的影响2186.3 有机硫化合物作为亲核试剂和亲电试剂218 6.3.1 有机硫化合物作为亲核试剂218 6.3.2 有机硫化合物作为亲电试剂2206.4 与二价硫相接的碳负离子的化合物222 6.4.1 sp3C 联有 1 个硫原子的化合物222 6.4.2 sp3C 联有 2 个或更多硫原子的化合物224 6.4.3 sp2C 的硫化合物2266.5 与四价硫相接的碳负离子的化合物227 6.5.1 -亚磺基碳负离子及其它227 6.5.2 硫叶立德的结构和制备228 6.5.3 硫叶立德的反应230 6.5.4 氧化硫叶立德和噻唑钅 翁 叶立德2326.6 与六价硫相接的碳负离子的化合物233 6.6.1 与六价硫相接的 -碳负离子233 6.6.2 与六价硫相接的 -碳负离子236 6.6.3 含硫物的 -CH 的 pKa的比较2386.7 用含硫亲电试剂建立碳-碳键与脱硫方法238 6.7.1 用含硫亲电试剂建立碳-碳键的方法238 6.7.2 脱硫的方法及其在有机合成中应用2426.8 含硫的自由基247 6.8.1 含硫的碳自由基247 6.8.2 以硫为中心的自由基2516.9 含硫有机化合物的立体化学253 6.9.1 三配位有机硫化合物的立体化学25