第一篇：定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述

定向凝固制备铸造多晶硅的原理及应用综述

摘要：阐述了介绍了定向凝固应用于硅材料的理论基础，论述了近年来定向凝固制备技术在杂质提纯和晶体生长的研究进展，提出了定向凝固制备铸造多晶硅研究现状和存在的问题。展望今后的发展前景，认为新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，应积极改善定向凝固技术，以制备高品质的太阳能硅材料。

关键词 定向凝固；铸造多晶硅；杂质和缺陷；转化效率

晶体硅太阳能电池包括单晶电池和多晶电池2种，多晶电池的市场份额占到一半以上，商业化的多晶电池效率可以达到14%左右[1]。实验条件下，多晶电池的最高转化效率达到20.30左右，多晶电池的效率虽然略低于单晶电池1%～2%，但多晶电池制造成本低、环境污染小，仍有很高的性价比和市场[2]。近年来，由于技术改良、电池效率提高及生产成本下降等有利因素，因而大大促进了多晶电池应用技术的发展，也使业内专家学者给予了多晶电池制备技术更多研究和关注[3]。影响多晶电池转换效率主要有2个方面：一是多晶硅铸锭的纯度，即使材料中含有少量的杂质，对电池的光电性能就有很大的影响[4]；二是尽量减少材料中各种缺陷，多晶硅铸锭中的晶界、位错与杂质聚集成载流子复合中心，大大的降低了多晶电池效率。由以上表述可知，要提高多晶电池的效率，必须围绕提高材料纯度和降低材料缺陷的技术进行研究，而定向凝固技术正是制备硅晶体材料的典型应用。定向凝固技术开始只用于传统的高温合金研制，经过几十年的发展，它已经是一种成熟的材料制备技术[5]。定向凝固技术在多晶硅铸造主要是控制晶体生长和杂质提纯2方面的应用。定向凝固技术可以很好地控制组织的晶面取向，消除横向晶界，获得大晶粒或单晶组织，提高材料的力学性能[6]。同时，定向凝固可生成按照一定晶面取向、排列整齐的晶体结构,由于分凝系数的不同，杂质凝聚于晶界和铸锭上方，对材料起到提纯作用。

1.基本原理

多晶硅铸锭实际上就是由定向排列的柱状晶体组合形成，形成的理论基础就是定向凝固原理。定向凝固技术就是在凝固过程中控制凝固体和熔体中的温度场，使其温度梯度形成特定方向，从而使得熔体沿着与热流相反的方向凝固，获得具有特定取向柱状晶的技术，如图1所示[7]

图1 定向凝固生长

在这一过程中，熔体中的杂质因在固液两相中的溶解度不同，而发生分凝现象，分凝系数小于1的杂质聚集到铸锭最后凝固的区域，凝固结束之后，利用机械切除法切掉该区域，达到提纯目的。硅中主要杂质及其平衡分凝系数如表1所示[8]。

表1 各种杂质元素在熔硅中的分凝系数

从表1可以看出，很多金属杂质在硅中的平衡分凝系数远远小于1，所以在理论上可以推出，定向凝固提纯太阳能级多晶硅的可行的。定向凝固技术有2个重要的工艺参数：凝固过程中固液界面前沿液相中的温度梯度GL和固液界面向前推进的速度，即晶体生长速率R，GL/R是控制晶体生长形态的重要判据[9]。定向凝固技术在去除金属杂质的应用

冶金法制备多晶硅就是定向凝固技术在去除金属杂质方面的典型应用，而定向凝固技术也是冶金法提纯硅材料的关键工艺。关于定向凝固技术制备多晶硅技术，专家学者做了大量研究工作，尤其，近几年国内高校昆明理工大学、大连理工大学、太原理工大学等在定向凝固技术制备多晶硅方面做了大量实验，得出很多有用结论[10]。Morita等人提出，冶金级硅中金属杂质经过2次定向凝固提纯，完全可以达到太阳能级多晶硅要求[11]。Rannveig Kvande等通过慢冷和快冷快速定向凝固对比实验，测量出碳的含量在2个试块中的含量分布基本一样，慢冷的氧含量比快冷高[12]。Pires等利用电子束熔炼法，获得了5N的太阳能级多晶硅，得出了硅锭下部和边缘杂质的含量较低，上部和中间杂质含量较高的结论[13]。Chandra P Khattak等利用真空氧化和定向凝固2步工艺提纯工业硅，结果表明，大部分的金属杂质含量还是很高，虽然部分金属杂质去除效果理想，但还是达不到太阳能级多晶硅的要求[14]。昆明理工大学的戴永年教授等人利用定向凝固技术去除工业硅中的杂质铝，结果表明，定向凝固法除铝的去除率可达 98.6%，这说明定向凝固法去除铝是可行的，但不能去除晶界处富集的铝杂质[15]。吴亚萍等对真空感应熔炼和定向凝固研究，结果表明定向凝固技术可以去除工业硅中平衡系数小于1的金属杂质，但对不同杂质去除的程度不同[16]。Liu 等通过研究铁随时间和温度变化的分布情况，得出多晶硅铸锭中的碳浓度以及碳化硅沉淀相的分布[17]。定向凝固技术在晶体生长的应用

定向凝固技术制备多晶硅铸锭工艺步骤中，主要包括装料、加热升温、硅料熔化、晶体生长、退火及冷却几个工序，晶体生长是多晶硅铸锭工艺中重要环节，直接影响多晶硅铸锭品质及产出率。Fujiwara等人对晶体硅定向凝固过程中的生长过程观察，研究发现，可以通过控制凝固阶段早期枝晶生长方式，在坩锅底部形成具有一定晶体学位相关系的大尺寸晶粒，生长至铸锭顶部，得到满足太阳能级多晶硅铸锭[18-19]。Fujiwara 等人在试验基础上提出了平行双孪晶面结构的硅枝晶小平面生长的新模型[20]。进一步研究发现，定向凝固初始阶段坩埚底部硅枝晶的生长对晶体结构存在影响，硅熔体在较高过冷度条件下凝固会形成大量孪晶结构[21-22]。C W Lan等人利用点冷却法控制硅晶体生长，结果发现，通过这种方法制得的多晶硅铸锭晶粒尺寸、少数载流子寿命及光电效率均优于传统方法[23]。KojiAiafune 等人，提出了连续驰豫过冷（SRS）制备太阳能级多晶硅铸锭的方法，该方法制备的多晶硅铸锭有小晶粒少，腐蚀坑和碳含量低，平均少子寿命高等优点，测试结果也优于传统定向凝固制备技术[24]。Daeil Kim等人将试块放入坩埚中，进行快速定向凝固，控制晶体生长速度，结果表明，多晶硅铸锭产生了大量的如晶界和孪晶等缺陷，而滑移错位产生的很少[25]。刘秋娣等对多晶硅硅锭不出现细晶的临界生长速度进行了计算，认为在综合考虑生产成本及硅锭生长速率的前提下，控制固-液界面移动速率，易于得到组织结构理想的多晶硅锭[26]。结束语

总体来看，国外对定向凝固提纯方法研究的较为深入，已经通过实验方法制备出合格或者品质较高的太阳能级多晶电池。而国内对定向凝固提纯方法的研究仅局限于一种或几种杂质的提纯、单一因素对实验结果的影响程度、杂质在铸造多晶硅的含量分布，或者仅局限于提供了一些分散的实验数据，所以现有技术离规模生产多晶电池的路还很长。要从根本上解决电池的转化效率，需要更加深入进行研究，包括杂质影响电池性能的理论研究、设备方法的改进。文献表明，新型的定向凝固技术制备出的硅锭在杂质含量、晶体结构方面均优于传统凝固技术，所以积极改善定向凝固技术，对制备高品质的太阳能硅材料有重要的意义。已查阅文献表明，国内研究较多集中在高等院校，关于企业报道的研究成果还凤毛麟角，今后，应加强高校与企业间的合作，依靠企业的资金实力和高校的科研实力，使科研成果更多更快转化。定向凝固技术不论在冶金法中提纯硅材料的应用，还是制备多晶电池的应用，均比化学方法提纯硅晶体材料、直拉法制备单晶硅耗能低、污染小。由于原材料一直是整个光伏产业链的瓶颈，化学方法制备多晶硅的技术受到国外牵制，这也是我们不断开发物理方法制备多晶硅材料的形势所迫，在未来几年，定向凝固制备多晶硅技术一定会得到广泛应用和发展。

参考文献

[1] 方昕.多晶硅中的氧碳行为及其对太阳电池转换效率的影响[D].上海:上海交通大学,2011.[2] G Flamant, V Kurtuoglu, J Murray, et al.Purification of metallurgical grade silicon by a solar process[J].Solar Energy Materials and Solar Cells, 2006,90: 2099-2106.[3] 张发云,叶建雄.铸造多晶硅制备技术的研究进展[J],材料导报, 2009, 23(5): 113-117.[4] Tihu Wang, Theodore F Ciszek.Purification and DePosition of Silicon by an Iodide DisPro Portionation Reaction: US, 6468886 [P].2002-10-22.[5] 傅恒志, 郭景杰, 刘林,等.先进材料定向凝固[M].北京:科学出版社,2008.[6] 梅向阳,马文会,戴永年,等.定向凝固技术的发展及其在制备太阳能级硅材料中的应用[J].轻金属, 2009(9): 64-71.[7] 昌金铭.光伏电池多晶硅晶体生长技术及设备[J].新材料产业,2009(9): 27-30.[8] Yuge N, Sakaguehi Y, Terashima H.Purification of Silicon by Direetional Solidifieation[J].Japan Inst Metals, 1997,61:1094-1100.[9] 胡汉起.金属凝固原理[M].北京:机械工业出版社, 1991:228.[10] 冀明,真空感应熔炼和定向凝固提纯冶金级硅研究[D].大连:大连理工大学, 2011:4-5.[11] Morita K, Miki T.Thermodynamies of solar-grade-silicon refining [J].Intermetallies, 2003,11: 1111-1117.[12] R annveig, K vande, Birgit Ryningen.Growth rate and impurity distribution in multicrystalline silicon for solar cells [J].Materials Science and Engineering ,2005(413/414):545-949.[13] J C S Pires, A F B Braga, P R Mei, et al.Profile of impurities in polycrystalline silicon samples purified in an electron beam melting furnace[J].Solar Energy Materials & SolarCells, 2003,79: 347-355.[14] Chandra P K hattak , David B Joyce, Frederick Schmid.A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon [J].Solar Energy Materials & Solar Cells, 2002,74: 77-89.[15] 魏奎先,马文会,戴永年,等.提纯工业硅除铝的实验研究[J].功能材料, 2007,12(38): 2087-2089.[16] 吴亚萍,张剑,高学鹏,等.多晶硅的真空感应熔炼及定向凝固研究[J].特种铸造及有色金属, 2006,26(12): 792-794.[17] Liu L, Nakano S, Kakimoto K.Carbon concentration and particle precipitation during directional solidification of multicrystalline silicon for solar cell[J].Cryst Growth, 2008,310: 2192-2195.[18] Fujiwara K, Pan W, Usami N, et al.Growth structure-controlled Polycrystalline silicon ingots for solar cells by easting[J].Aeta Materialia, 2006,54: 3191-197.[19] Fujiwara K, Maeda K, Usami N, et al.In situ bservation of Si faceted dendrite growth from Low-degree-of-undereooling melts[J].Aeta Materialia, 2008,56: 2663-668.[20] Fujiwara K, Maeda K, Usami N, et al.Growth Mechanism of Si-Faeeted Dendrites[J].Phys Rev Lett, 2008,101: 550-503.[21] Nagashio K, Kuribayashi K.Growth mechanism of twin-related and twin-freefacet Si dendrites[J].Aeta Materialia,2005,53: 3021-3024.[22] Fujiwara K, Maeda K, Usami N, et al.Formation mechanism of Parallel twins related to Si-facetted dendrite growth [J].Seripta Materialia, 2007,57: 81-84.[23] Wang T Y, Hsu S L, Fei C C, et al.Grain control using Spot cooling in multi-crystalline silicon crystal growth [J].Journal of Crystal Growth, 2009,311: 263-267.[24] Arafilne K, Ohishi E, Sai H, et al, Directional solidification of Polycrystalline silicon ingots by Successive relaxation of supercooling method[J].Journal of Crystal Growth, 2007,305:1-9.[25] Daeil Kim, Young Kwan Kim.Characteristics of structural defects in the 240 kg silicon ingot grown by directional solidification process[J].Solar Energy Materials & Solar Cells, 2006,90: 1666-1672.[26] 刘秋娣,林安中,林喜斌.多晶硅锭的制备及其形貌组织的研究[J].稀有金属, 2002,26(6): 416-419

第二篇：多晶硅太阳能电池制备工艺(论文)

XINYU UNIVERSITY

毕业设计（论文）

（2013届）

题

目 多晶硅太阳能电池制备工艺

二级学院 新能源科学与工程学院

专 业 光伏材料加工及其应用

班 级 10级光伏材料

（一）班

学 号 1003020138 学生姓名 纪 涛 指导教师 胡 耐 根

多晶硅太阳能电池制备工艺

目录

摘要„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„1 Abstract„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„2 第 1 章 绪论„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„3 第 2 章 多晶硅太阳电池制备工艺„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1 一次清洗工序„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.1 一次清洗工序的原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.1.2 一次清洗工序的工艺参数„„„„„„„„„„„„„„„„5 2.2 扩散工序„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2.1 扩散原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„6 2.2.2 扩散工艺„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„7 2.3 湿法刻蚀的工序及其原理„„„„„„„„„„„„„„„„„„8 2.4 等离子体增强化学气相沉积工序„„„„„„„„„„„„„„„10 2.4.1 等离子体增强化学气相沉积氮化硅薄膜的原理„„„„„„„10 2.5 丝网印刷工序及其工作原理„„„„„„„„„„„„„„„„„11 2.6 测试分选工序及太阳能测试仪的原理 „„„„„„„„„„„„ 13 2.7 小结„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„15 第 3 章 多晶硅太阳能电池行业展望„„„„„„„„„„„„„„„16 参考文献(References)„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„17 致谢„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„„18

多晶硅太阳能电池制备工艺

多晶硅太阳能电池制备工艺

摘 要

长期以来随着能源危机的日益突出，传统能源已不能满足能源结构的需求，然而光伏发电技术被认为是解决能源衰竭和环境危机的主要途径。而多晶硅太阳能电池份额占据光伏市场的绝大部分，并呈现逐年上升趋势，有极大的发展潜力。

本文在阐明了国内外光伏市场以及光伏技术发展趋势的基础上，对多晶硅太阳能电池的结构及其特性简述，同时对其制备工艺：一次清洗→扩散→湿法刻蚀去背结→PECVD(等离子体增强化学气相沉积)→丝网印刷→ 烧结→测试分选做简要介绍。

关键词：多晶硅太阳能电池；光伏技术；光伏工艺；

多晶硅太阳能电池制备工艺

Preparation technology of polycrystalline silicon solar cell

Abstract

For a long time as the energy crisis increasingly prominent, the traditional energy cannot satisfy the needs of the energy structure, however, photovoltaic power generation technology is regarded as the main way to solve the crisis of energy exhaustion and environment and polycrystalline silicon solar cell occupies most parts of photovoltaic market share, and presents the rising trend year by year, has great development potential。

This paper illustrates the domestic PV market trends and the development of photovoltaic technology firstly, and makes a brief introduction on the preparation process of polycrystalline silicon solar cell secondly: cleaning →diffusion →wet etching →PECVD →screen printing →sintering →testing and sorting.Keywords: polycrystalline silicon solar cell;photovoltaic technology;photovoltaic process;

多晶硅太阳能电池制备工艺

第 1 章

绪论

随着经济全球化贸易国际化的发展，传统能源煤、石油、天然气等已不再是世界能源市场占有率扩张最快的，相反，新型可再生能源核能发电、水力发电、风能发电、生物质能发电，而光伏行业经历了从航天到地面应用的巨大变化，太阳能发电正飞速增加其市场份额，以求缓解能源危机和环境问题。

鉴于各种新型能源发电的弊端，相比较之下人们普遍认为太阳能发电具备广阔的发展前景。太阳能作为一种新型、洁净、可再生能源，它与常规能源以及其它新型能源相比有以下几个优点[1]：第一：储能丰富，取之不尽用之不竭。第二：不存在地域性限制，方便且不存在输电线路的远程运输问题。第三，洁浄，不会影响生态平衡和人类的身体健康，太阳能发电的种种优势，得到人类社会的一致认可。尤其是在遭受能源衰竭和环境危机的今天，人们更是把它当做缓解能源短缺和环境污染问题的有效途径。世界各地政府纷纷采取一系列相关政策，加大对光伏产业的财政补贴，促使光伏技术快速进步，生产规模不断壮大，早日实现光伏发电的大规模普及。

多晶硅太阳电池是一种将光能转化为电能的光电转换装置，在P 型硅衬底表面，利用POCl3 液态源扩散工艺制得厚度约为0.5um 的N型重掺杂层，P 型层与N 型层接触，形成pn 结，产生光伏效应[2]。同时，正Ag 电极可与N 型重掺杂层形成良好的欧姆接触，用于收集光生电流。位于最上层的氮化硅薄膜起到钝化和减反射的作用。背Al 与P型硅片接触，在烧结的过程中，形成良好的Al 背场，降低背表面复合电流，增加开路电压。

多晶硅太阳电池主要是依靠半导体pn结的光生伏特效应来实现光电转换的[3]。当光线照射到太阳能电池的正表面时，大部分光子被硅材料吸收。其中，能量E=hv＞Eg 的光子就会将能量传递给硅原子，使处于价带的电子激发到导带，产生新的电子-空穴对。新的电子-空穴又会在内建电场的作用下被分离，电子由p区流向n区，空穴由n区流向p区，电子和空穴在pn 结两侧集聚形成了电势差，当外部接通电路后，在该电势差的作用下，将会

多晶硅太阳能电池制备工艺

有电流流过外部电路，从而产生一定的输出功率。其结构和光电转换原理图如下1-1和1-2。

图1-1多晶硅太阳电池结构

图1-2多晶硅光电转换原理 4

多晶硅太阳能电池制备工艺

第 2 章 多晶硅太阳能电池制备工艺

由晶体硅太阳能电池的结构和原理可知，多晶硅太阳能电池的常规制备流程[4]如下：一次清洗（制绒）→ 扩散（形成pn 结）→ 二次清洗（湿法刻蚀去背结）→ PECVD（镀氮化硅）→ 丝网印刷（形成电极和背场）→ 烧结（形成欧姆接触）→ 测试（获得电性能）。接下来，将逐一介绍制备多晶硅太阳能电池各工序的工艺及原理。

2.1 一次清洗工序

2.1.1 一次清洗工序的原理

多晶硅太阳能电池制备流程中的一次清洗工序，主要目的是去除硅片表面的脏污和机械损伤层，在硅片表面形成绒面结构（俗称制绒），增强太阳能电池的陷光作用。我们知道，单晶硅太阳能电池制绒主要是依靠碱的各向异性腐蚀特性，在（100）晶面上形成连续、均匀、细腻的正金字塔结构，从而起到良好的减反射作用。而多晶硅各个晶粒的晶向不一样，若同样采用碱腐蚀，则得不到很好的金字塔绒面化结构。为了得到良好的多晶硅绒面化结构，人们尝试了许多方法，比如反应离子刻蚀法、机械刻槽法和化学腐蚀法等。综合成本以及制备工艺的难易程度考虑，化学腐蚀法在工业化大规模生产中得到了广泛的应用。接下来就对化学腐蚀法制备多晶硅太阳能电池绒面的原理做一下简单介绍。

与单晶硅太阳能电池碱制绒工艺不同的是，多晶硅太阳能电池采取酸制绒工艺。酸制绒体系主要由HNO3 和HF 组成，具体的反应方程式[5]如下： 3Si+4HNO3——3SiO2+2H2O+4NO(2.1)SiO2+6HF——H2(SiF6)+2H2O(2.2)其中，HNO3 作为强氧化剂，将Si 氧化成致密不溶于水的SiO2 附着在硅片表面上，阻止HNO3 与Si 的进一步反应。但SiO2 可以与溶液中的HF 发生反应，生成可溶于水的络合物H2(SiF6)，导致SiO2 层被破坏，此时，HNO3 与Si 再次发生化学反应，硅片表面不断的被腐蚀，最终形成连续致密的“虫孔状”结构。

多晶硅太阳能电池制备工艺

此方法不需要采用特定的反应装置、工艺简单、制造成本低，而且制备出的多晶硅绒面反射率低，可以与双层减反射膜相比。但此方法为纯化学反应，反应的稳定性不易控制，而且影响制绒效果的因素众多，比如滚轮速度、反应温度、硅片掺杂水平以及原始硅片的表面状况等。2.1.2 一次清洗工序的工艺参数

本工序采用由腐蚀槽、碱洗槽、酸洗槽构成的自动制绒设备。在向各槽内配置化学溶液前，需对槽体进行预处理。首先用水枪将滚轮、槽盖、槽体冲洗干净，然后注入一定量的去离子水，让设备自动循环10min 后，排掉污水。再按照上述操作重复一遍，待废水排干净后即可制备化学溶液。

各槽内化学溶液的初始配方[6]为：腐蚀槽：浓度为50%的氢氟酸溶液45L，浓度为68%的硝酸溶液28L；碱洗槽：浓度为45%的氢氧化钠溶液5.2L；酸洗槽：浓度为50%的氢氟酸溶液28L，浓度为36%的盐酸溶液58L。由于各槽是依靠化学反应来对硅片进行腐蚀的，反应的过程中必须伴有新的生成物产生和初始化学品的消耗，这就要求我们按时补液以及换液。

伴随着化学反应的不断进行，我们需要每小时向各槽填充的溶液量为：腐蚀槽：浓度为50%的氢氟酸溶液12.6L，浓度为68%的硝酸溶液11.4L；碱洗槽：浓度为45%的氢氧化钠溶液1.6L；酸洗槽：浓度为50%的氢氟酸溶液0.8L，浓度为36%的盐酸溶液2.4L。另外，腐蚀槽每生产156×156(cm2)规格的硅片15万片后，需重新制配腐蚀液；设备连续一小时以上不生产时需把腐蚀液打回储备槽；碱槽溶液和酸槽溶液在配置250h 后必须重新配液。否则都将影响最终制得的多晶硅太阳能电池片的电性能。

2.2 扩散工序

2.2.1 扩散原理

扩散实际上就是物质分子从高浓度区域向低浓度区域转移，直到均匀分布的现象。太阳能电池制备流程中的扩散工序，就是在P 型衬底上扩散一层N 型杂质，进而形成太阳能电池的心脏--pn 结。多晶硅太阳能电池的扩散方式有很多种，比如三氯氧磷（POCl3）液态源扩散、喷涂磷酸水溶液后链式扩散、丝网印刷磷浆料后链式扩散等。本文着重采用三氯氧磷（POCl3）液态源扩散工艺来制取pn结，下面是三氯氧磷（POCl3）液态源扩散的原理

多晶硅太阳能电池制备工艺

[7]：氮气携带的POCl3 在某种特定的条件下，可分解成五氧化二磷（P2O5）和五氯化磷（PCl5），具体反应方程式如下：

5POCl3→3 PCl5+ P2O5（T＞600℃）（2.3）

生成的P2O5 在800-900℃的高温下与Si 反应，生成磷原子和SiO2，具体反应方程式如下：

2P2O5+5Si→5SiO2+4P↓（2.4）

由以上化学反应方程式可得，POCl3 在没有O2 的条件下，热分解生成PCl5，而PCl5 极不易分解，且对硅表面有很强的腐蚀作用，严重损害了硅片的表面状态以及pn 结的质量。当有外来足够的O2 存在时，PCl5 就会进一步分解，生成P2O5和Cl2，具体反应方程式如下： 4PCl5 + 5O2→2P2O5+10Cl2↑（2.5）

生成的P2O5 可再一次与硅发生化学反应，生成磷原子和SiO2。由此可见，在POCl3扩散的过程中，必须通入一定流量的O2 来避免PCl5 对硅片表面的损伤。在过量O2 存在的条件下，POCl3 液态源扩散的总化学反应方程式为： 4POCl3 +5O2→2P2O5 +6Cl2↑(2.6)由总反应方程式可得，POCl3 热分解生成的P2O5 附着在硅衬底表面，在扩散高温条件下又与Si反应生成磷原子和SiO2，即在硅衬底上覆盖一层较薄的磷-硅玻璃层，接着磷原子向硅体内徐徐扩散。为了提高扩散的均匀度，避免硅片表面死层的形成，通常在POCl3 扩散之前使硅表面热氧化，生成一层极薄的氧化层，来控制反应速度。2.2.2 扩散工艺

扩散工序采用的设备是捷佳伟创扩散炉DS300A，它是在48 所和centrotherm扩散炉的基础上改进得来的，主要优势有以下两点： 1)喷淋扩散。传统48 所扩散设备是在炉尾通源，炉口排废，而捷佳伟创设备是在石英管内的上部安装一个喷淋管，直接将源喷在硅片上。相对于48 所设备，此种扩散工艺调节更加简单，重复性好，无需考虑温度补偿浓度梯度问题。同时，每个硅片所接触的磷源会更加均匀，进而提高方块电阻均匀性。

2)软着陆系统。石英舟承载在石英舟托上，由舟浆将石英舟托送入炉

多晶硅太阳能电池制备工艺

管内，然后舟浆退出，属于闭管扩散。相对于48 所设备，这样可以避免舟浆引入污染，同时由于对排废的特殊处理，不需要频繁清洗舟浆和石英炉管。

扩散过程可以简单概括为：预扩→主扩→推扩。优化的磷扩散工艺具备如下特点：

1)同时进行磷源的再分布和硅片表面的三次氧化。此时磷源总量一定，预沉积杂质源缓慢的向硅片体内扩散，便于形成平坦的pn 结，提高了扩散的方块电阻均匀性。

2)高温扩散过程中不再伴有硅片与高浓度的磷直接接触。减少了硅片表面以及势垒区的缺陷和复合中心，提高了多晶硅太阳能电池的开路电压和短路电流。

3)两步扩散法制备 pn 结，制备条件相对宽松，工艺参数调节余地大。预沉积杂质总量基本不受温度波动的影响，限定源表面扩散也不受扩散气氛以及环境的影响，这就大大增强了扩散的均匀性以及重复性。

采用改进的磷扩散工艺，对最终制得晶体硅太阳能电池片的电性能有了很大改善，尤其是在开路电压Voc 和短路电流Isc 方面。详见下图2.3 和

图2.3 一步扩散与两步扩散Voc 对比图 图2.4 一步扩散与两步扩散Isc 对比图

2.3 湿法刻蚀工序及其原理

对于多晶硅太阳能电池来说，并联电阻（Rsh）[8]是一个很重要的参数，Rsh 过小将会导致漏电流增大，影响电池最终的短路电流、填充因子以及转换效率。Rsh分为体内并联电阻和边缘并联电阻两类，对于一个太阳能电池片来说，一般20%的泄露电流通过体内并联电阻，而80%的泄露电流通过边缘并联电阻。工业上实现量产的多晶硅电池扩散方式均为单面背靠背扩散，多晶硅太阳能电池制备工艺

不可避免地使电池的四周也扩散了一层n 型层，它将电池的正电极与背电极跨接在一起，形成很大的漏电流，因此未达到分离pn 结的作用。本文主要采用正面无保护的湿法刻蚀方法将电池背面的pn 结去除，以达到分离pn 结的效果。其原理如下： 第一步：硅片表面氧化过程

氧化过程的激活，硅表面被硝酸氧化，生成一氧化氮或二氧化氮，见式（3.7，3.8）：

Si+4HNO3=SiO2+4NO2+2H2O（3.7）Si+2HNO3=SiO2+2NO+2H2O（3.8）

氧化过程的延伸，生成物一氧化氮、二氧化氮进一步与水反应，得到的二级产物亚硝酸迅速将硅氧化成二氧化硅，见式（3.9,3.10,3.11）： 2NO2+H2O=HNO2+HNO3（3.9）Si+4HNO2=SiO2+4NO+2H2O（3.10）4HNO3+NO+H2O=6HNO2（3.11）

由上式可知，硅片表面氧化所发生的一系列化学反应是一个循环过程，氮氧化合物是硝酸最终的还原产物，二氧化硅是与腐蚀溶液接触的硅片背表面的氧化产物。第二步：二氧化硅溶解过程

氧化产物二氧化硅，将快速与混合液中的氢氟酸反应，生成六氟硅酸，见式（3.12,3.13）：

SiO2+4HF=SiF4+2H2O（3.12）SiF4+2HF=H2SiF6（3.13）总反应式为：

SiO2+6HF=H2SiF6+2H2O（3.14）

可见，最终腐蚀掉的硅将以六氟硅酸的形式溶入溶液中。实际上，湿法刻蚀的工艺原理与一次清洗的工艺原理相同，只不过是通过控制混合液内HF 和HNO3的浓度比来形成制绒腐蚀或抛光腐蚀。

采用湿法刻蚀去背结工艺将扩散后电池片的正面与背面pn 结分开，与其它方法相比具有以下优点：

多晶硅太阳能电池制备工艺

1)等离子体刻蚀法将硅片边缘发射极刻掉，需要用到 CF4 毒性气体，且刻蚀过程中设备周围存在微波辐射，给人体健康带来的危害极大。另外，此种工艺成本较高，电池片间互相挤压的过程容易导致碎片，降低电池片的成品率。

2)激光或金刚石刀将边缘发射极直接切掉，将会减少电池的有效面积，降低电池片的功率。

3)用正面无保护的湿法刻蚀方法来代替上述两种方法分离pn 结，不仅避免了CF4 毒性气体的使用和太阳能电池片的碎裂，而且使硅片背表面抛光，有效地提高了太阳能电池的电性能。

2.4 等离子体增强化学气相沉积工序

2.4.1 等离子体增强化学气相沉积氮化硅薄膜的原理

等离子体增强化学气相沉积技术[9]（PECVD）的工作原理为：在真空压力下，加在电极板上的射频（低频、微波等）电场，使反应室内气体发生辉光放电，在辉光发电区域产生大量的电子。电子由于受到外加电场的加速作用，其自身能量骤增，它可通过碰撞将自身能量传递给反应气体分子，从而使反应气体分子具有较高的活性。这些活性分子覆盖在硅基底上，彼此间发生化学反应，制得所需的介质薄膜，产生的副产物被真空泵抽走。我们可以运用PECVD 技术制作各种器件的钝化膜、减反射膜，还可用其制作扩散工艺的阻挡层。本文采用PECVD技术，在硅片表面沉积一层氮化硅薄膜，具体原理在350℃，等离子射频：SiH4 + 4NH3 —— Si3N4 + 12H2（2.15）此法制备的氮化硅薄膜具有减反射和钝化的作用，其减反射原理图[12]如下：

图2.8 氮化硅薄膜减反射原理图

我们知道，减反射的原理就是让如图2.8 所示的两束反射光R1、R2 产

多晶硅太阳能电池制备工艺

生相消干涉，即它们的光程差为半波长。可以通过调整制备工艺来获得合适厚度和折射率的Si3N4 薄膜，使其满足减反射条件。氮化硅薄膜在起到减反射作用的同时，还可以对硅片表面和体内进行钝化。由于多晶硅表面存在很多的表面态、晶界[10]、缺陷以及位错等，在薄膜沉积过程中，大量的H 原子（离子）进入薄膜，饱和了硅片表面大量的悬挂键，起到降低表面复合中心的作用，从而提高太阳能电池的短波响应与开路电压。氮化硅薄膜的体钝化作用对于多晶硅太阳能电池来说特别明显，因多晶硅体内存在大量的缺陷、位错以及悬挂键，氮化硅薄膜中的氢原子可以在烧结时的高温条件下扩散到硅体内，进而饱和绝大部分缺陷以及悬挂键，有效降低了少数载流子复合中心浓度，增加少子收集能力，提高短路电流。

氮化硅薄膜是一种物理和化学性能都十分优良的介质膜[11]。它不仅具备减反射和钝化的作用，同时在光电领域也有一席用武之地。例如：氮化硅薄膜极硬而且耐磨，非晶态硬度高达HV5000；结构非常致密，气体和水汽极难穿过；疏水性强，可大大提高器件的防潮性能；较好的化学稳定性，在600℃时不会与铝发生反应，而二氧化硅在500℃时与铝反应已比较显著。对可动离子(如Na+)有非常强的阻挡能力；可靠的耐热性和抗腐蚀性，在1200℃时不发生氧化；在一定浓度的硫酸、盐酸中有较好的抗腐蚀性，只能用氢氟酸腐蚀等。

2.5 丝网印刷工艺及其原理

丝网印刷工序，就是在镀膜后硅片的正反两面印刷电极、背电场，经过烧结后使其能够很好的收集光生电流并顺利导出，实现电能与光能之间的高效转化。丝网印刷和高温快烧是构成金属化工序的主要组成部分。

图2.11 丝网印刷工艺的原理图

多晶硅太阳能电池制备工艺

丝网印刷的原理，就是将带有图案的模板附着在丝网上，利用图案部分网孔透过浆料，而非图案部分不透浆料的特征来进行印刷。丝网印刷工艺由5部分构成，即丝印网版、印刷刮刀、电子浆料、印刷台面和承印物，如上图2.11所示。印刷时，在网版一端倒入浆料，并用刮刀对网版中的浆料边施加压力边朝另一端推动。浆料在移动的过程中透过网孔被刮刀挤压到承印物上。由于印刷过程中，刮刀、丝网印版、承印物三者始终呈线接触，且浆料具有一定得粘性，这样就确保了印刷质量和印刷精度。

丝网印刷工序可细分为浆料的印刷和浆料的烘干处理两部分。电极浆料主要使用的是电子浆料，它由四部分组成：由贵金属及其混合物构成的金属粉末，在整个成分中充当导电相，决定了电极的电性能；无机粘合剂和有机粘合剂，决定了烧结前后电极与半导体的接触情况，合适的配比，可以有效加强电极和硅片之间的抗拉伸能力；其它添加剂，主要是起到润滑，增稠，流平和增加触变的作用。

丝网印刷工艺的制备目标因浆料种类、电极位置以及电极作用不同而不同。对于起收集光生载流子并对外导出电流作用的正Ag 电极来说，我们希望印刷后制得的正电极具备较低的遮光面积、金属栅线电阻以及金属半导体欧姆接触电阻；对于起汇集背面电流并对外导出电流作用的背Ag/Al 电极来说，我们希望其能与涂锡焊带、硅片背表面以及铝背场[12]形成良好的接触，使串联电阻Rs 降低；对于起收集背部载流子并对背面进行钝化作用的Al 背电场来说，我们希望其能在硅片背表面引入均匀的p+层，尽可能的降低背面光生载流子复合几率，同时还需控制背场印刷所引起的翘曲度弯曲。每一道印刷工序后的烘干，实际上是为了使硅片表面电子浆料中的有机溶剂挥发，形成可与硅片紧密粘结的固体状金属膜层。

烘干后的烧结工艺，实际上是为了使硅片和电极间形成良好的欧姆接触。首先，将半导体多晶硅和金属电极加热到共晶温度，此时半导体内的硅原子将按某种比例快速向熔融的合金电极中扩散。合金电极中的多晶硅原子数目由电极材料的体积和合金温度决定，电极材料的体积越大，烧结温度越高，则合金电极中的硅原子数目越多。如果此时温度骤降，将会在合金电极附近出现再结晶层，即固态硅原子从金属和硅界面处的合金中析

多晶硅太阳能电池制备工艺

出，生长出外延层。如果外延层中含有足够的杂质成分，则获得了良好合金结，同时也形成了良好的金属半导体欧姆接触[12]。

烧结采用红外加热的方式进行高温快烧，主要是为了让硅片表面的正电极穿透氮化硅薄膜，与硅片之间形成良好的欧姆接触，降低串联电阻，提高填充因子；促进镀膜工序引入的氢原子向硅体内扩散，增强其对硅的体钝化作用；形成均匀良好的铝背场，提高开路电压。

2.6 测试分选工序及其太阳能测试仪的原理

太阳能测试仪最初主要用来测量太阳能电池片的电性能参数，但随着测试技术的发展，目前集成的太阳能电池测试系统还可以进行EL测试（太阳能电池组件缺陷检测）、外观测试。太阳能电池测试系统要求：能够根据测试时间控制太阳光模拟器的开关，通过采样电路、温度传感器和数据采集卡(DAQ)读取太阳能电池的即时电流、电压和相应的温度及光谱测量值等参量，经过计算机的数值运算处理，得到逼近标准测试条件下的I值和V 值，从而绘出逼近标准测试条件下的I/V 特性曲线[13]。下图3.12为太阳能电池测试仪的结构图，其中采用高压短弧氙灯来模拟自然光。

图3.12 太阳能电池硬件测试系统框图

地面用太阳能电池的国际标准测试条件为：辐照度：1000W/m；电池

2温度：25℃；光谱分布：AM1.5[14]。通常，我们采用太阳能模拟器来模拟上述测试条件，进行多晶硅太阳能电池片的I-V 曲线测试。模拟光与自然光相比，具有以下优点：模拟光可选择性好，比如连续发光或闪光；模拟光的辐照度相对稳定，且在一定范围内可调；模拟光使用范围广，不受时间、气候等因素限制；模拟光便于与生产线集成光伏测量系统；另外，与自然光相比，模拟光光谱分布的稳定性较好，测试可重复性高；实际的自然光

多晶硅太阳能电池制备工艺

光谱与国际标准测试条件要求的有差异，且不稳定。种种原因表明，模拟光更适用于光伏测试系统的集成。

因太阳能光伏组件最终是在露天的环境下使用，所以太阳能测试仪的电性能测试结果应尽可能的与户外使用结果相拟合。常见的太阳能测试仪运用氙灯来模拟自然光，如下图2.13 所示为氙灯与AM1.5 光谱对比图[15]。

图2.13 氙灯与AM1.5 光谱对比图

由上图可得，AM1.5 光谱在可见光区与氙灯光谱十分相似，而多晶硅太阳能电池片的主要光吸收区即是可见光区，因此，氙灯被广泛的用来模拟太阳光。

太阳能电池各电性能参数的测试原理[16]：短路电流（Isc）：国际标准测试条件下，电池外电路短路时的输出电流；开路电压（Voc）：国际标准测试条件下，电池外电路断开时的端电压；最大功率（Pmax）：电池输出特性曲线上，I·V 乘积最大时所对应的功率；串联电阻（Rs）：指与P-N 结串联的电池内部电阻，主要由硅体电阻、欧姆接触电阻、发射区电阻等组成；并联电阻（Rsh）：指跨连在电池两电极间的等效电阻；填充因子（FF）：Pmax 与（Voc·Isc）之比；转换效率（η）：Pmax 与电池所受总辐射功率的百分比。2.7 小结

本章要主要论述了多晶硅太阳能电池制备流程（一次清洗→ 扩散→ 湿法刻蚀去背结→ PECVD →丝网印刷→ 烧结→测试分选），以及制备原理和过程。

多晶硅太阳能电池制备工艺

第三章 多晶硅太阳电池行业展望

太阳能光伏上下游产业链，包括上游的硅材料、光伏电池制造与封装工艺、支撑行业和光伏发电应用等领域。

目前重庆首例居民分布式光伏发电项目成功并网

[17]，如下图，这充分说明光伏产业在逐步深入市场，并将有更广阔的民用市场。

图－居民光伏发电项并网

纵观整个光伏市场走势，虽然目前太阳能行业处于市场低迷期，但随着工艺的改进和制造成本的降低以及国内市场的逐步打开，同时企业也要节能减材，不断进行低迷期技术潜能性研究，会使太阳能行业最终走向市场供不应求或供需平衡的态势。

由于多晶硅太阳能电池是目前相比与单晶硅和多晶硅的转换效率高且能批量生产的一种太阳能能电池，多晶硅电池的制作工艺不断向前发展，保证了电池的效率不断提高，成本下降，随着对材料、器件物理、光学特性认识的加深，导致电池的结构更趋合理，实验室水平和工业化大生产的距离不断缩小，各工艺如丝网印刷和埋栅工艺为高效、低成本电池发挥了主要作用，高效Mc—Si电池组件已大量进入市场，随着工艺的不断优化，生产成本的不断降低，多晶硅将对于光伏建筑、光伏发电、光伏水泵等有广阔的前景。

光伏发电技术若想快速大规模普及，必须实现高效、低成本。高效是降低成本的另一种方式。目前推出的可实现量产的新型高效多晶硅太阳能电池，均是在常规制备工艺的基础上改进得来，也就是说，前者若想发挥高效的潜能，前提是常规多晶硅太阳能电池制备工艺成熟且达到最优化。我国目前光伏技术仍处于低级阶段，制备工艺仍不完善，还有很大的优化以及改进空间。

多晶硅太阳能电池制备工艺

参考文献

[1] 王瑶.单晶硅太阳能电池生产工艺的研究：[硕士学位论文].长沙：湖南大学微纳光电器件及应用教育部重点实验室，2010 [2] 刘志刚.多晶硅太阳电池新腐蚀液的研究及其应用：[博士学位论文].上海：上海交通大学理学院物理系，2006 [3] 向磊.全球光伏产业发展状况及趋势.世界有色金属，2010，(8)，23-24 [4] 吴正军，梁海莲，顾晓峰.选择性发射极参数对太阳电池光电特性的影响.纳米器件与技术，2010，（4）：202-206 [5] 屈盛，刘祖明，廖华，等.选择性发射极太阳电池结构及其实现方法.技术交流，2004，（8）：42-45 [8]马丁·格林.太阳能电池工作原理、工艺和系统的应用.北京：电子工业出版社，1989 [9]K.Graff，H.Pieper.Semiconductor Silicon 1973.Journal of the Electrochemical Society，1973，170 [10]万群.奇妙的半导体[M].北京：科学出版社，2002，252-255 [11]姚日英.PECVD 沉积的氮化硅薄膜热处理性质研究：[硕士学位论文].杭州：浙江大学材料与化学工程学院，2006 [12]霍李江.丝网印刷实用技术.北京：印刷工业出版社，2007 [13]M.A.Green，AW.Blakers，S.R.Wenham，et al.Improvements in Silicon Solar Cell Efficiency.18th Phtovoltaic Specialists Confrence，Las Vegas，1985，39-42 [14]王立建，刘彩池，孙海知，等.多晶硅太阳电池酸腐表面织构的研究.光电子激光，2007，18（3）：289-291 [15]安其霖.太阳电池原理与工艺[M].上海：上海科学技术出版社，1984，20-2

3[16]狄大卫，高兆利，韩见殊，等.应用光伏学.上海：上海交通大学出版社，2009

[17]重庆电力公司，中新能源频道，科技日报2013年05月10日

多晶硅太阳能电池制备工艺

致 谢

本论文是在导师胡耐根老师的悉心指导和关怀下完成的。感谢胡老师对我的辛勤指导和培育。从论文的立题到论文的撰写整个过程无不浸透着老师的心血。他广博的学识，严肃的科学态度，严谨的治学精神，灵活的思维方式，耐心细致的言传身教深深感染激励着我，将使我终身受益。导师不但在学习上给予我耐心细致的指导，在生活中也给了我关怀，这份师恩我将终身难忘。

同时感谢同组同学在完成论文中给予的帮助。我们在完成论文的过程中与同学互相讨论、互相协作下建立深厚的感情，同时我也学到了每个同学的为人处事的精神。另外，我要感谢在这几年来对我有所教导的老师，他们孜孜不倦的教诲不但让我学到了很多知识，而且让我掌握了学习的方法，更教会了我做人处事的道理，在此深表感谢。我还要向我的同学们表示感谢，感谢10级光伏材料(1)班所有同学以及丁辅导员对我生活和学业上的关心和帮助,我为自己能够在这样一个温暖和谐的班级体中学习工作，深感温暖、愉快和幸运。

最后向多年默默支持我和关心我，不断给我信心、支持我上进，使我顺利完成大学学业的家人，特别是我的父母，献上我最真挚的谢意和最美好的祝福。

第三篇：金属凝固原理复习大纲

金属凝固原理复习大纲

绪论

1、凝固定义

宏观上：物质从液态转变成固态的过程。微观上：激烈运动的液体原子回复到规则排列的过程。

2、液态金属凝固的实质：原子由近程有序状态过渡为长程有序状态的过程

液态金属的结构特征：“近程有序”、“远程无序”

组成：液态金属是由游动的原子团、空穴或裂纹构成

3、液态金属的性质：粘度和表面张力

粘度的物理意义：单位接触面积，单位速度梯度下两层液体间的内摩擦力

粘度的本质上是原子间的结合力

影响液体金属粘度的主要因素是：化学成分、温度和夹杂物

表面张力的物理意义：作用于表面单位长度上与表面相切的力，单位N/m

影响液体金属表面张力的主要因素是：熔点、温度和溶质元素。取决于质点间的作用力

4、液体结构的特性：近程有序和远程无序

晶体:凡是原子在空间呈规则的周期性重复排列的物质称为晶体。

单晶体:在晶体中所有原子排列位向相同者称为单晶体

多晶体:大多数金属通常是由位向不同的小单晶（晶粒）组成，属于多晶体。

吸附是液体或气体中某种物质在相界面上产生浓度增高或降低的现象。

金属从液态过渡为固体晶态的转变称为一次结晶

金属从一种固态过渡为另一种固体晶态的转变称为二次结晶

当向溶液中加入某种溶质后，使溶液表面自由能降低，并且表面层溶质的浓度大于溶液内部深度，则称该溶质为表面活性物质（或表面活性剂），这样的吸附称为正吸附。反之，如果加入溶质后，使溶液的表面自由能升高，并且表面层的溶质浓度小于液体内部的浓度，则称该溶质为非表面活性物质（或非表面活性剂），这样的吸附为负吸附

第一章 凝固过程的传热

1、凝固过程的传热特点：“一热、二迁、三传”

“一热”指热量的传输是第一重要；

“二迁”指存在两个界面，即固－液相间界面和金属－铸型间界面。

“三传”指动量传输、质量传输和热量传输的三传耦合的三维热物理过程。

2、金属型特点：具有很高的导热性能；非金属型铸造特点：与金属相比具有非常小热导率，故凝固速度主要取决于铸型的传热性能。铸型外表面温度变化不大，故可把铸型看成是半无限厚的。

第二章 凝固动力学

1、自发过程：从不平衡态自发地移向平衡态的过程（不可逆过程）

2、化学势：某一组元的化学势为1mol该组元物质的吉布斯自由能，是1mol的恒温等压势。

3、公切线原理求相平衡P61.63

4、判断平衡相（液相还是固相）P65

4、溶质平衡分配系数K0：恒温下固相溶质浓度CS与液相溶质浓度CL达到平衡时的比值。

K0=CS/CL=mL/mS=

5、界面曲率对溶质平衡分配系数k0影响：曲率半径小的晶体，其固液界面前沿富集起来的液相溶质浓度比曲率半径大的晶体小。在理想溶液中是均匀向下移动相图中液固相线位置。

6、压力对溶质平衡分配系数k0的影响：均匀地向上移动相图中液固相线位置。

第三章 凝固动力学

1、形核：亚稳定的液态金属通过起伏作用在某些微观小区域内生成稳定存在的晶态小质点的过程。

2、均质形核：在没有任何外来的均质溶体中，依靠液体金属内部自身结构自发地形核。均质形核在溶体各处概率相同，全部固液界面都由形核过程提供。因此热力学能障大，所需驱动力大。

异质形核：在不均匀的溶体中依靠外来夹杂或型壁界面所提供的异质界面进行形核。异质形核首先发生在外来界面处，因此能障较小，所需的驱动力也较小。

3、形核相变的驱动力：固液相体积自由能差；阻力：界面能。

4、形核速率是在单位体积中单位时间内形成的晶核数目。

5、在液相中那些对形核有催化作用的现成界面上形成的晶核称为非自发形核

6、均质形核理论的局限性：

均质形核是对理想纯金属而言的，其过冷度很大比实际液态金属凝固时的过冷度大多了。实际上金属结晶时的过冷度一般为几分之一摄氏度到十几摄氏度。实际的液态金属(合金)在凝固过程中多为异质形核。

7、均质形核与异质形核的异同：

相同点：异质形核的临界晶核半径在形式上与均质形核临界晶核半径完全相同

不同点：①均质形核临界晶核是球体，而异质形核的晶核为球体的一部分（球冠），因而异质晶核中所含原子数目少，这样的晶坯易形成。②润湿角θ与均质形核无关，而影响异质晶核的体积

8、形核剂的条件：

①适配度小 ②粗糙度大 ③分散性好 ④温稳定性好

9、当晶格点阵适配度δ≤5% 时，通过点阵畸变过渡，可以实现界面两侧原子之间的一一对应。这种界面称为完全共格界面，其界面能较低，衬底促进非均质生核的能力很强；当5%＜δ＜25%时为部分共格界面；当δ≥25% 时，为不共格，夹杂物衬底无形核能力。

10、界面共格对应原则：固相杂质表面的原子排列规律和原子（晶粒细化剂的选择原则）间距与新相晶核相近。（晶粒细化剂选择原则）

11、粗糙界面（非小晶面）：微观粗糙，宏观光滑。非小晶面长大。大部分金属属于此类。

光滑界面（小晶面）：微观光滑，宏观粗糙。小晶面长大。非金属、类金属（Bi、Sb、Si）属于此。

第四章 单相合金的凝固

1、合金可分为单相合金和多相合金两大类。单相合金是指在凝固过程中只析出一个固相的合金，如固溶体、金属间化合物等。多相合金是指凝固过程中同时析出两个以上新相的合金如有共晶、包晶或偏晶转变的合金。

2、溶质再分配：合金在凝固过程中，已析出固相排出多余的溶质原子（或溶剂原子），并富集在界面的液体中，造成成分分离的现象。（合金凝固过程的一大特点）

3、平衡分配系数Ko实际上描述了在固、液两相共存的条件下溶质原子在界面两侧的平衡分配特征。

4、成分过冷：合金晶体在长大过程中，因溶质再分配而引起的过冷，称为成分过冷。其过冷度称为成分过冷的过冷度。

5、热过冷：金属凝固过程中，纯粹由热扩散控制形成的过冷，称为热过冷，其过冷度称为热过冷的过冷度。

6、成分过冷条件：①合金凝固过程中溶质在固-液界面前沿富集；②满足成分过冷判别式。

7、成分过冷的过冷度在生长着的固-液界面处最小，离开界面逐渐增大，因此界面很不稳定。

8、成分过冷降低了实际过冷度，阻碍了晶体的生长。凡是溶质富集的地方，那里成分过冷就越大，其过冷度就越小，该处生长就越慢。

9、影响成分过冷的因素：

由成分过冷判据式可知，下列因素有利于成分过冷： ①液相中温度梯度小，GL小； ②晶体生长速度快，v大； ③陡的液相线斜率，mL大； ④原始成分浓度高，C0大； ⑤液相中溶质扩散慢，DL低； ⑥k0＜1时，k0小；k0＞1时，k0大

备注：①和②属于工艺因素，③-⑥属于合金方面因素。

10、强成分过冷元素（表面活性元素）的选取原则： ①熔点低

（液相线斜率陡，mL大）

②原子半径大

（液相中溶质扩散慢，DL 低）③在合金中的固溶度小

（k0小）

11、成分过冷的单相合金四种宏观生长方式（如右图）：

①无成分过冷的平面生长

（GL1）②窄成分过冷区的胞状生长

（GL2）③较宽成分过冷区的柱状树枝晶生长（GL3）④宽成分过冷区的自由树枝晶生长

（GL4）

12、“外生生长”与“内生生长”的概念：

外生生长：晶体自型壁生核，然后由外向内单向延伸的生长方式。平面生长、胞状生长和柱状枝晶生长皆属此类。

内生生长：等轴枝晶在熔体内部自由生长的方式。

13、合金固溶体凝固时的晶体生长形态：

 不同的成分过冷情况（成分过冷主要结论！）

①无成分过冷——平面晶 ②窄成分过冷区间——胞状晶

③成分过冷区间较宽——柱状树枝晶 ⑤宽成分过冷——内部等轴晶

14、平面生长→胞状生长→树枝晶生长演变过程：

由大逐渐减小，即随“成分过冷”程度增大，固溶体生长方式变化为：

平面晶→胞状晶→胞状树枝晶(柱状树枝晶)→内部等轴晶(自由树枝晶)

第五章 多相合金的凝固

1、共晶组织的分类：

①规则共晶(金属一金属共晶)，属于非小平面—非小平面共晶。 固一液界面：在原子尺度上是粗糙界面。

 组成：金属—金属相或金属—金属间化合物相。

 组织形态：层片状及棒状（出现哪种结构要取决于：①α与β相间的体积比②第三组元的存在。若某一相体积分数小于1/π时，该相出现棒状结构；若体积分数在1/π-1/2之间时，两相均以片状结构出现。造成原因：结构表面能的大小。体积分数小于1/π时，棒状结构表面能小于片状结构；体积分数在1/π-1/2之间时，片状结构表面能小于棒状结构）。

 决定共晶两相长大的因素：热流的方向和两组元在液相中的扩散，两相长大过程互相依赖的关系是界面附近的溶质横向扩散。



固一液界面形态：将近似地保持着平面，其等温面基本上也是平直的。（每一相的长大受着另一相存在的影响，当共晶结晶时，两相并排地结晶出来并垂直于固一液界面长大）。

②非规则共晶(金属一非金属共晶)，属于非小平面一小平面。 固一液界面：一个是特定的晶面。

 组织形态：多种多样，简化为片状与丝状两大类。

 固一液界面形态：非平面的且是极不规则的，其等温面也不是平直的。△金属—金属共晶与金属—非金属共晶相同点：热力学原理和动力学原理一样；不同点如上所述。

2、共生生长：在共晶合金结晶时，后析出的相依附于领先相表面而析出，进而形成相互交叠的双相晶核且具有共同的生长界面，依靠溶质原子在界面前沿两相间的横向扩散，互相不断地为相邻的另一相提供生长所需的组元，彼此偶合的共同向前生长。

3、离异生长：两相没有共同的生长界面，它们各以不同的速度而独立生长，在形成的组织中没有共生共晶的特征，这种非共生生长的共晶结晶方式称为离异生长，所形成的组织称为离异共晶。

4、偏晶合金的最终显微形貌将要取决于三个界面能、L1与L2的密度差以及固一液界面的推进速度

5、晶体生长机制（方式）：

 非小晶面结构——连续长大（正常长大）

 小晶面结构——侧面长大

①二维晶核台阶

②晶体缺陷台阶：螺位错、孪晶沟槽。

6、“侧面长大”方式的三种机制：

 二维晶核机制：台阶在界面铺满后即消失，要进一步长大仍须再产生二维晶核。 螺旋位错机制：这种螺旋位错台阶在生长过程中不会消失。 孪晶面机制：长大过程中沟槽可保持下去，长大不断地进行。

7、非平衡状态下的共晶生长区P173

第六章 金属凝固的宏观组织

1、浇注及凝固过程中液体的三种流动形式: ①浇注时存在液流的冲刷——强制对流。②浇注时及浇注完毕后液体存在自然对流。

③存在着枝晶间及分枝间的液体流动——微观流动。

2、金属凝固的典型宏观组织： ①表层细晶区

②内部柱状晶区：晶粒垂直于型壁排列，且平行于热流方向 ③中心等轴晶区：晶粒较为粗大

3、获得细等轴晶的措施：

①增大冷却速度（V冷↑）和降低浇注温度（t浇↓）

②加强液体在浇注和凝固期间的流动

（促使型壁上已凝固层晶体的脱落，分枝的熔断脱落及脱落晶体的增殖。）③孕育处理 ⑴外加晶核：

（在浇注时向液流中加入被细化相具有界面共格对应的高熔点物质或同类金属的碎粒，使之成为异质形核的有效衬底，促使异质形核，增加晶粒数而细化晶粒。）⑵采用生核剂

（加入的物质不一定能作为晶核，但通过它与液态金属的某些元素相互作用，能产生晶核或成为有效衬底，这类物质称为生核剂。）⑶采用强过冷成分元素

（强成分过冷元素在Al-Si合金中称为变质剂，生产中称为变质处理）

孕育处理是指在凝固过程中，向液态金属中添加少量其它物质，促进形核、抑制生长，达到细化晶粒的目的。

——————————————————————————————————————— 简答题目：

1、纯金属和实际金属液态结构有何异同？

纯金属的液态结构：接近熔点的液态金属是由和原子晶体显微晶体和“空穴”组成。

实际金属的液态结构：存在着两种起伏：能量起伏、浓度起伏。微观上是由结构和成分不同的游动原子集团，空穴和许多固态，气态，液态化合物组成，是一种浑浊液体，而从化学键上看除了金属基体与其合金元素组成的金属键外，还存在着其他化学健。

2、液态金属的基本特征是什么？

①有固定的体积。②有很好的流动性。③物理化学性质接近于固态，而远离气态。

3、相平衡条件 相平衡时，每一组元在共存的各相中的化学势都必须相等。在k个元素含有p个相的体系中，恒温等压的化学平衡条件是：

4、固液界面在结构上有哪两种类型？他们在微观和宏观上的特点是什么？

光滑界面（小平面）和粗糙界面（非小平面）。粗糙界面：微观粗糙，宏观光滑；光滑界面：微观光滑，宏观粗糙。

5、界面类型的实质是什么？

能量最低时的原子沉积几率不同。能量最低时原子沉积几率近似为0或1，说明是光滑界面；能量最低时原子沉积几率近似为远离0或1，说明是粗糙界面。

6、讨论长大机制与过冷度的关系。

①过冷度小，按螺位错方式长大；②过冷度大，连续长大；③二维晶核长大在任何情况下，可能性都不大。

7、形核的首要条件是什么？

形核的首要条件是系统必须处于亚稳态提供相变驱动力；其次需要通过起伏作用克服能障才能形成稳定存在的晶核并确保其进一步生长。

8、为什么自发形核的临界形核功等于形成临界形核表面能的1/3？ 见P93

9、均质形核机制必须具备哪些条件？

①冷液体中存在相起伏，以提供固相晶核的晶胚。

②形核导致体积自由能降低，界面自由能提高。为此，晶胚需要体积达到一定尺寸才能稳定存在。

③过冷液体中存在能量起伏和温度起伏，以提供临界形核功。④为维持形核功，需要一定的过冷度

10、即三个基本条件：过冷度，能量起伏，结构起伏。为什么过冷度是液态金属凝固的驱动力？

等压条件下，体系自由能随温度升高而降低，且液态金属自由能随温度降低的趋势大于固态金属。在熔点附近凝固时，热焓和熵值随温度的变化可忽略不计，则有相变驱动力：

过冷度△T＝T-Tm为金属凝固的驱动力，过冷度越大，凝固驱动力越大；金属不可能在T＝Tm时凝固。

11、为什么说异质形核比均质形核容易？影响异质形核的基本因素和其他条件是什么？（1）因为均质形核在其形核过程中为克服过程中的能障，所需要的过冷度是很大的，而实际金属凝固过程中的过冷度远小于此，所以较难发生；对异质形核而言，液态金属中存在一些微小的固相杂质质点，并且液态金属在凝固时还和型壁相接触，于是晶核就可以优先依附于这些现成的固体表面形核，因此形核所需的过冷度大大降低，所以异质形核比均质形核更容易。

12、界面共格对应原则的实质是什么？ 增大固、液两相界面附着力，减小异质形核的形核功，使固相质点成为异质形核的有效衬底。

13、成分过冷的判据式（有过冷/无过冷）无成分过冷判据式为：

有成分过冷判据式

为：

14、成分过冷的本质是什么？

①成分过冷使实际过冷度降低，阻碍固液界面的推进。②成分过冷使界面不稳定，不能保持平面生长。

③成分过冷阻止原有界面的生长，促进界面前方液相中形核。

15、共生生长具备的两个基本条件是什么？

①两相生长能力要相近，且析出相要容易在先析出相上形核和长大。②A、B两组元在界面前沿的横向传输能保证两相等速生长的需要。期末成绩=考试60％+平时40％

一、填空题

15×1分=15分